В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами, обратными механизмам её образования.

1. Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:
   
   (обратный процесс)
   Обменный механизм образования связи
   В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.
2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:
   
   (обратный процесс)
   Донорно-акцепторный механизм образования связи

В результате образуются разноименно заряженные ионы – катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион – карбанионом.

Гомолитический разрыв характерен для неполярных и слабополярных связей, а гетеролитический – для полярных и легко поляризуемых.

Необходимо отметить, что ионы и свободные радикалы, возникающие при разрыве ковалентных связей, не являются конечными продуктами реакции. Это неустойчивые промежуточные частицы (интермедиаты), которые образуются на отдельных стадиях реакции и сразу же вступают в дальнейшие превращения. Органические катионы и анионы, в отличие от неорганических ионов, постоянно присутствующих в водных растворах, появляются только в момент реакции.