Форма молекулярных орбиталей определяется геометрией перекрывания атомных орбиталей.
Возможны два типа перекрывания атомных орбиталей:

• осевое или σ- (сигма) перекрывание;
• боковое или π- (пи) перекрывание.
  

По типу перекрывания исходных АО образующиеся молекулярные орбитали относят к σ-МО или π-МО.

• σ-МО образуются при осевом перекрывании s-, p- и гибридных АО, которое происходит вдоль оси, соединяющей ядра атомов.

σ-МО обладают осевой (вращательной) симметрией относительно межъядерной оси.

• π-МО возникают при боковом перекрывании лопастей р-орбиталей, ориентированных параллельно друг к другу.

В отличие от σ-МО, π-МО не обладает осевой симметрией (межъядерная ось не является осью вращения). Таким образом, π-перекрывание происходит вне линии, соединяющей ядра атомов. Оно не характерно для s- и гибридных АО.

• Молекулярные орбитали σ- и π-типа могут быть связывающими, разрыхляющими и несвязывающими.