Часть I
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

Мезомерный эффект (М-эффект)
В отличие от индуктивного эффекта, передаваемого заместителем по σ-связям, в соединениях с сопряжёнными кратными связями основную роль играют электроны делокализованных π-связей. Смещение электронной плотности по сопряжённой π-системе называют мезомернымOт греч. mesos — средний, промежуточный
и meros — часть.
эффектом или эффектом сопряжения.
Мезомерный эффект (M-эффект) — передача электронного влияния заместителя по цепи делокализованных π-связей сопряжённой системы.
М-эффект может проявлять заместитель, если он связан с sp2- или sp-гибридизованным атомом и сам участвует в системе сопряжения, предоставляя π-связьC=O, C=N, C=C, N=O, C≡С, C≡N и т.п. или р-орбиталь.Негибридизованная p-орбиталь sp2-атома в структуре заместителя может содержать электронную пару, один электрон или быть вакантной. Благодаря подвижности π-электронов, этот эффект передается по цепи сопряжения без затухания. Графически М-эффект обозначается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие p- или π-электроны смещаются, а конец – связь или атом, к которым они направлены.
По направлению смещения электронной плотности различают положительный (+М) и отрицательный (–М) эффекты заместителей. Знак М-эффекта зависит от природы заместителя и способа его сопряжения с π-системой.

Структурные фрагменты сопряжённых систем

Примеры

Для определения направления М-эффекта следует использовать атомно-орбитальные (АО) модели, которые позволяют оценить возможности перекрывания атомных орбиталей и участия тех или иных электронов в системе сопряжения. Распределение электронов в сопряжённой системе можно представить с помощью резонансных структур.

+М-эффект характерен для заместителей, повышающих электронную плотность в сопряжённой системе. К ним относятся электронодонорные группы, которые содержат атом с неподелённой электронной парой, способный её передать в общую систему сопряжения. Такими группами являются: –OH, –OR, –NH2, –NHR, –SH, –SR и т.п., а также анионы –O, –S и др.

Пример. Группа –OH в молекуле фенола C6H5OH проявляет +М-эффект за счёт участия одной из неподелённых электронных пар sp2-атома кислорода в системе сопряжения. Как показано на АО-модели, это обусловлено перекрыванием негибридизованной p-орбитали атома кислорода, содержащей электронную пару, с π-системой бензольного кольца (p,π-сопряжение).


Анимация
Фенол

М-эффект проявляют заместители, содержащие электроотрицательные атомы и понижающие электронную плотность в сопряженной системе. Такими свойствами обладают электроноакцепторные группы: >C=O, –COOH, –COOR, –C≡N, –NO2, –SO3H и катионы: и т.п. В катионах типа М-эффект отсутствует, так как положительно заряженный sp3-атом азота не имеет p-орбитали (АО-модель).

Пример. Для группы С=О в бензальдегиде C6H5CH=O характерен М-эффект, что объясняется смещением электронов в сторону электроотрицательного атома кислорода при перекрывании π-орбитали полярной связи Cδ+=Oδ– и π-системы бензольного кольца (π,π-сопряжение).


Анимация
Бензальдегид
В данном случае p-орбитали атомов сопряжённой системы и sp2-орбитали атома кислорода с неподеленными парами электронов расположены взаимно перпендикулярно, то есть их π-перекрывание невозможно. Поэтому ни одна электронная пара кислорода не может передаваться в π-систему.

Правила определения величины и знака М-эффекта
  • Величина М-эффекта растет с увеличением заряда заместителя. Ионы проявляют поэтому наиболее сильный М-эффект:
  • –М-эффект заместителей тем сильнее, чем больше электроотрицательность имеющихся в заместителе элементов:
  • -CR=CR < -CR=NR < CR=O;
    -C≡CR < -CN < -NO2;
    -BR2 < -AlR2.
  • –М-эффект заместителей тем сильнее, чем меньше их внутренняя мезомерия (делокализация электронов), например:
    М-эффект
    Группа С=О в этом случае связана с группировками, +М-эффект которых в ряду O, NH2, OH, OR уменьшается и, наконец, для CH3 и Н – равен нулю. В хлорацильной группе -C(O)Cl атом хлора проявляет +М-эффект, однако он значительно слабее –I-эффекта (так как мезомерное взаимодействие невелико вследствие относительно малой степени перекрывания существенно различающихся орбиталей – 2р-АО sp2-гибридизованного атома углерода и 3р-АО хлора).
  • +М-эффект заместителя тем сильнее, чем меньше электроотрицательность гетероатома, входящего в его состав:
  • Гетероатомы
    Исключение составляют галогены:
    Галогены
    Причина этого явления заключается в том, что эффективность перекрывания 2р-АО sp2-гибридизованного атома углерода с р-орбиталями галогенов уменьшается с увеличением их различий в энергетических уровнях:
    2p-2p (С–F) > 2p-3p (С–Cl) > 2p-4p (С–Br) > 2p-5p (С–I)
В соответствии с указанными правилами, следующие заместители по знаку и силе мезомерного эффекта можно расположить в ряд:
NO2  > CN  > CO   > COOH  H  Br < Cl < OCH3 < OH < NH2 < O
(–M) акцепторы электронов (+M) доноры электронов

  • К разновидности положительного мезомерного эффекта относят также довольно слабое электронное взаимодействие – эффект сверхсопряжения.