В отличие от индуктивного эффекта, передаваемого заместителем по σ-связям, в
соединениях с сопряжёнными кратными связями основную роль играют электроны делокализованных π-связей.
Смещение электронной плотности по сопряжённой π-системе называют мезомернымOт греч. mesos — средний, промежуточный и meros — часть. эффектом или эффектом сопряжения.
Мезомерный эффект (M-эффект) — передача электронного влияния заместителя по цепи делокализованных π-связей сопряжённой системы.
М-эффект может проявлять заместитель, если он связан с sp2- или sp-гибридизованным атомом и сам участвует в системе сопряжения, предоставляя
π-связьC=O, C=N, C=C, N=O, C≡С, C≡N и т.п. или р-орбиталь.Негибридизованная p-орбиталь sp2-атома в структуре заместителя может содержать электронную пару, один электрон или быть вакантной.
Благодаря подвижности π-электронов, этот эффект передается по цепи сопряжения без затухания.
Графически М-эффект обозначается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие p- или π-электроны смещаются, а конец – связь или атом, к которым они направлены.
По направлению смещения электронной плотности различают положительный (+М) и отрицательный (–М) эффекты заместителей. Знак М-эффекта зависит от природы заместителя и способа его сопряжения с π-системой.
Структурные фрагменты сопряжённых систем
Примеры
Для определения направления М-эффекта следует использовать атомно-орбитальные (АО) модели, которые позволяют оценить возможности перекрывания атомных орбиталей и участия тех или иных электронов в системе сопряжения. Распределение электронов в сопряжённой системе можно представить с помощью резонансных структур.
+М-эффект характерен для заместителей, повышающих электронную плотность в сопряжённой системе. К ним относятся электронодонорные группы, которые содержат атом с неподелённой электронной парой, способный её передать в общую систему сопряжения. Такими группами являются: –OH,–OR, –NH2,–NHR, –SH, –SR и т.п., а также анионы –O–, –S– и др.
Пример.
Группа –OH в молекуле фенола C6H5OH проявляет +М-эффект за счёт участия одной из неподелённых электронных пар sp2-атома кислорода в системе сопряжения. Как показано на АО-модели, это обусловлено перекрыванием негибридизованной p-орбитали атома кислорода, содержащей электронную пару, с π-системой бензольного кольца (p,π-сопряжение).
Анимация
–М-эффект проявляют заместители, содержащие электроотрицательные атомы и понижающие электронную плотность в сопряженной системе. Такими свойствами обладают электроноакцепторные группы: >C=O, –COOH, –COOR, –C≡N,–NO2, –SO3H и катионы: и т.п. В катионах типа М-эффект отсутствует, так как положительно заряженный sp3-атом азота не имеет p-орбитали (АО-модель).
Пример. Для группы С=О в бензальдегиде C6H5CH=O характерен –М-эффект, что объясняется смещением электронов в сторону электроотрицательного атома кислорода при перекрывании π-орбитали полярной связи Cδ+=Oδ– и π-системы бензольного кольца (π,π-сопряжение).
Анимация
В данном случае p-орбитали атомов сопряжённой системы и sp2-орбитали атома кислорода с неподеленными парами электронов расположены взаимно перпендикулярно, то есть их π-перекрывание невозможно. Поэтому ни одна электронная пара кислорода не может передаваться в π-систему.
Правила определения величины и знака М-эффекта
Величина М-эффекта растет с увеличением заряда заместителя. Ионы проявляют поэтому наиболее сильный М-эффект:
–М-эффект заместителей тем сильнее, чем больше электроотрицательность имеющихся в заместителе элементов:
–М-эффект заместителей тем сильнее, чем меньше их внутренняя мезомерия (делокализация электронов), например:
Группа С=О в этом случае связана с группировками, +М-эффект которых в ряду O–, NH2, OH, OR уменьшается и, наконец, для CH3 и Н – равен нулю. В хлорацильной группе -C(O)Cl атом хлора проявляет +М-эффект, однако он значительно слабее –I-эффекта (так как мезомерное взаимодействие невелико вследствие относительно малой степени перекрывания существенно различающихся орбиталей – 2р-АО sp2-гибридизованного атома углерода и 3р-АО хлора).
+М-эффект заместителя тем сильнее, чем меньше электроотрицательность гетероатома, входящего в его состав:
Исключение составляют галогены:
Причина этого явления заключается в том, что эффективность перекрывания 2р-АО sp2-гибридизованного атома углерода с р-орбиталями галогенов уменьшается с увеличением их различий в энергетических уровнях: