Часть I
   На главнуюI. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
 Оглавление (Часть I)
Роль промежуточных частиц (динамический фактор)
Многостадийные реакции обычно включают стадии образования неустойчивых промежуточных частиц (катионов, анионов или свободных радикалов). Во многих случаях можно предположить не одно, а несколько возможных направлений такой реакции, на каждом из которых появляются промежуточные частицы разного строения, ведущие к различным конечным продуктам.

Какое направление реакции наиболее вероятно?
  • Направление реакции зависит от затрат энергии на ее пути, которые определяются устойчивостью промежуточных частиц.
Относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования той или иной промежуточной частицы определяются возможностью рассредоточения (делокализации) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале. Чем больше рассредоточен заряд в ионе или неспаренный электрон в радикале, тем меньшим запасом энергии обладают эти частицы и тем они стабильнее. Поэтому образование более устойчивых частиц требует меньших затрат энергии, то есть происходит при более низкой энергии активации.
  • Реакция предпочтительно будет происходить в том направлении, которое сопровождается образованием относительно более устойчивых промежуточных частиц.
Возможность делокализации электронов в ионе или радикале зависит от их строения и определяется электронными эффектами заместителей, связанных с атомом, несущим заряд или неспаренный электрон. Для примера сравним устойчивость двух изомерных карбокатионов:
(СН3)2СН+  (I)    и    СН3СН2СН2+  (II)
Изобразим их строение с учетом электронных эффектов заместителей при положительно заряженном атоме углерода:
В карбокатионе I положительный заряд делокализован в большей степени, так как действуют +I-эффект и эффект сверхсопряжения двух алкильных групп СН3. В делокализации заряда карбокатиона II участвует +I-эффект и сверхсопряжение лишь одной алкильной группы СН3СН2. Следовательно, катион I более устойчив, чем катион II. В целом, устойчивость карбокатионов возрастает с увеличением числа алкильных групп, которые за счет +I-эффекта и эффекта сверхсопряжения уменьшают положительный заряд на атоме углерода:
Аналогично изменяется устойчивость свободных радикалов, но главным фактором в этом случае является сверхсопряжение:

От устойчивости промежуточных частиц зависит направление реакции.

  • Влияние устойчивости промежуточного катиона на направление реакции можно продемонстрировать на примере присоединения полярного реагента HCl по двойной связи в несимметричной молекуле СН2=СН-СН3, которое предположительно может происходить по двум направлениям (А и Б) с образованием изомерных продуктов:
      А. CH2=CH-CH3 + HCl CH3-CHCl-CH3 (2-хлорпропан)
      Б. CH2=CH-CH3 + HCl CH2Cl-CH2-CH3 (1-хлорпропан)
    Данная реакция классифицируется как электрофильное присоединение (AdN).
    Схема механизма
    На более медленной 1-й стадии образуется катион I или II. Как было показано выше, вторичный катион (СН3)2СН+ (I) более устойчив, чем первичный СН3СН2СН2+ (II), и его образование требует меньших энергетических затрат.
    Изменение энергии в ходе реакции
    Поэтому энергия активации реакции А ниже, чем реакции Б: Еа' < Еа''. Следовательно, направление А преобладает.

    Следует отметить, что в радикальных реакциях, идущих с участием электронейтральных частиц (молекул и радикалов), определяющим фактором является именно устойчивость промежуточно образующихся свободных радикалов (динамический фактор), а не распределение электронной плотности в исходной молекуле (статический фактор).
    Таким образом, для прогнозирования направления реакции применяется следующее правило:
    реакция предпочтительно идет через образование
    наиболее устойчивых промежуточных частиц
    .