Индуктивный эффект

Индуктивный эффект (I-эффект)

Известно, что полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью. Наличие в молекуле полярной σ-связи вызывает поляризацию ближайших двух–трех σ-связей и ведет к возникновению частичных зарядов δ+ (дельта плюс) или δ– (дельта минус) на соседних атомах. Направление смещения электронной плотности всех σ-связей обозначается прямыми стрелками (по линии связи) и символами частичных зарядов (δ), индуцируемых заместителем (X или Y):

Таким образом, заместители вызывают поляризацию не только "своей", но и соседних связей. Такой вид передачи влияния атомов, приводящий к поляризации ковалентных связей и индуцированию зарядов на атомах, называется индуктивным (индукционным) электронным эффектом.

Индуктивный эффект (I-эффект) — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, обусловленное различием электроотрицательностей атомов.

Из-за слабой поляризуемости σ-связей I-эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0.

Влияние заместителя на реакционный центр может передаваться не только по цепи σ-связей, но и непосредственно через пространство или через молекулы растворителя по механизму диполь-дипольного взаимодействия.

Передача влияния заместителя через пространство или через растворитель называется эффектом поля (F-эффектом).

Как правило, эффект влияния заместителя через σ-связи и эффект поля действуют совместно и определить вклад каждого из них практически невозможно. Поэтому принято считать I-эффектом суммарное действие заместителя и через связи, и через пространство.

Индуктивный эффект называют отрицательным (–I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (δ-), а атом углерода – частичный положительный заряд (δ+).
Например:

Индуктивный эффект называется положительным (+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд δ-, сам при этом приобретая заряд δ+.

Направление (знак) I-эффекта заместителя качественно оценивается путем сравнения со стандартом — атомом водорода, индуктивный эффект которого принят равным 0.

–I-эффект

₂

электроноакцепторами

Правила определения величины –I-эффекта

Величина –I-эффекта растёт с увеличением положительного заряда заместителя. Поэтому катионы индуцируют наиболее сильные и дальнодействующие эффекты:

–I-эффект тем сильнее, чем больше электроотрицательность соответствующего гетероатома: –NR₂ < –OR < –F; –F > –Cl > –Br > –I;
–CR=NR < –CR=O.
Непредельные заместители вызывают –I-эффект, который увеличивается с ростом степени их ненасыщенности: –CR=CR₂ < –CR=CR–CH=CH₂ < –C₆H₅ < –C≡CR;
–CR=NR < –C≡N.

+I-эффект характерен для заместителей, содержащих атомы с относительно низкой электроотрицательностью: металлов (например, -Mg-, -Li), алкильных радикалов (-CH₃, -C₂H₅ и т.п.) и анионов. Заместители, проявляющие +I-эффект, ведут к повышению электронной плотности в цепи и проявляют электронодонорные свойства.

Правила определения величины +I-эффекта

Величина +I-эффекта растет с увеличением отрицательного заряда заместителя. Поэтому анионы проявляют наиболее сильные и дальнодействующие эффекты:

+I-эффект заместителя тем сильнее, чем меньше электроотрицательность соответствующего гетероэлемента:

-Li > -BeR > -BR₂;
-Na > -MgR > -AlR₂ > -SiR₃

Алкильные группы проявляют относительно слабый +I-эффект, обусловленный суммарным действием слабополярных связей С–Н (С^δ–←Н^δ+). C увеличением числа С–Н-связей +I-эффект возрастает в ряду: -СН₃ < -CH₂-CH₃ < -CH(CH₃)₂ < -C(CH₃)₃ В +I-эффекте трет-бутильной группы -C(CH₃)₃ суммируются полярности 9 связей С–Н.