Делокализованные π-связи. Сопряжение

Для характеристики участия связывающих электронов в межатомных связях используются понятия "локализованные" и "делокализованные" связи.

Ковалентная связь считается локализованной, если её электронная пара находится в поле двух атомных ядер и связывает только два атома.

Делокализованная связь — ковалентная связь, электронная пара которой рассредоточена (делокализована) между ядрами нескольких (более 2-х) атомов.

Теоретически все связи, кроме связей в двухатомных молекулах, являются делокализованными. При этом реальное влияние на свойства вещества имеет делокализация только π-связей, что обусловлено подвижностью π-электронов. Поэтому в качестве делокализованных связей в органической химии практически всегда рассматриваются именно π-связи.

Делокализация π-связей характерна для сопряжённых систем, к которым относятся соединения с чередующимися кратными и одинарными связями:

Сопряжённые системы		Несопряжённые системы
CH₂=CH–CH=CH₂ CH₂=CH–C≡CH		CH₂=CH–СН₂–CH=CH₂ HC≡C–СН₂–CH=CH₂
Делокализованные π-связи		Локализованные π-связи

π-Связь является делокализованной, если она входит в непрерывную последовательность (систему сопряжения), содержащую более двух sp²- и/или sp-гибридизованных атомов. Необходимым условием делокализации π-связей является боковое (π-) перекрывание негибридизованных р-орбиталей соседних sp²- или sp-атомов, лежащих в одной плоскости. При этом p-электроны образуют единое π-электронное облако и делокализованы между всеми атомами сопряжённой системы. Образование такой системы — энергетически выгодный процесс, так как рассредоточение электронов понижает энергию (увеличивает стабильность) молекул по сравнению с несопряженными соединениями.
Цепь сопряжeния может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы

Делокализацию π-связей в открытой системе сопряжения можно показать с помощью атомно-орбитальной модели молекулы на примере бутадиена-1,3 CH₂=CH–CH=CH₂.

Делокализация π-связей в молекуле

Делокализация связей в молекуле бутадиена-1,3

При перекрывании p-орбиталей образуются делокализованные

Делокализация π-электронов приводит к тому, что в сопряжённой системе связи становятся нецелочисленными (дробными), то есть ни двойными или тройными, ни одинарными. Иначе говоря, связи имеют нецелочисленный Соответственно, длина делокализованных связей имеет промежуточное значение между длинами одинарных и кратных связей.

Типичным примером делокализации связей в замкнутой (циклической) системе сопряжения является бензол C₆H₆

Схема делокализации и модель молекулы. Бензол

Система сопряжeния может включать sp²-атом (C, N, O, S, Cl и др.), р-орбиталь которого содержит электронную пару (формулы I, II), неспаренный электрон (III) или является вакантной (IV): Системы сопряжения

Распределение электронов в сопряжённых системах (молекулах, ионах, свободных радикалах) можно представить с помощью резонансных структур.

Свойства и значение делокализованных π-связей

Соединения с делокализованными π-связями обладают повышенной термодинамической стабильностью по сравнению с несопряжёнными системами.
Например, выигрыш в энергии за счет π-сопряжения (энергия сопряжения E_π) для бутадиена-1,3 CH₂=CH–CH=CH₂ составляет 15 кДж/моль, а для циклической π-системы бензола C₆H₆ эта величина достигает 150,5 кДж/моль.
Подвижность π-электронов делокализованных связей определяет высокую поляризуемость молекул, что влияет на химические и физические свойства вещества.
Молекулы с делокализованными π-связями имеют относительно низкую энергию возбуждения, обусловленную переносом электрона с высшей занятой π-молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую вакантную (НВМО). Разность энергий ВЗМО и НВМО (энергия возбуждения) уменьшается с увеличением числа делокализованных π-связей.
При достаточно большом числе сопряжённых π-связей (обычно от 7 и выше) проявляется способность соединений к поглощению света в видимой части спектра. Этим обусловлена окраска природных пигментов и синтетических красителей.
К таким соединениям относится β-каротин (от лат. carota – морковь) — жёлто-оранжевый растительный пигмент, который cодержится в листьях всех растений, в корнеплодах моркови, ягодах шиповника и др.:

Другой пример: ликопин (от лат. Lycopersicum – вид томатов) — ярко-красный пигмент. Содержится в помидорах, арбузах, грейпфрутах и других красных фруктах и овощах.
Система делокализованных связей всегда входит в структуру молекул окрашенных веществ. В химии красителей такие сопряжённые системы называются хромофорами (от греч. chroma — цвет и phorós — несущий).
Полярные функциональные группы (например, -OH, -NH₂, -N(СH₃)₂, -SO₃H), не имеющие собственного цвета, но присоединённые к хромофору и вступающие с ним в сопряжение, углубляют цвет или изменяют его оттенок. Такие группы называют ауксохромами (от греч. aὐxó — увеличивать, усиливать).
Полимеры, макромолекулы которых содержат множество сопряжённых кратных связей (полисопряжённые полимеры), проявляют свойства полупроводников и электропроводящих материалов.

Проводимость в полисопряжённых полимерах имеет электронный характер, носителями тока являются подвижные π-электроны, принадлежащие всей системе в целом. За сходство механизма электропроводности с металлами такие полимеры называют "органическими металлами", в которых роль электронов металлической связи выполняют π-электроны делокализованных связей.
Простейший представитель сопряжённых полиенов — полиацетилен (полимер ацетилена):n CH≡CH (CH=CH–)_n
...–CH=CH–CH=CH–CH=CH–CH=CH–...
Удельная электропроводность 10^–7–10^–3 Ом^–1·м^–1.

Органические металлы могут использоваться в качестве неметаллических проводников, сверхпроводников, электродов в химических источниках тока, для записи и преобразования информации и др.
Важность достижений в этой области отмечена Нобелевской премией по химии 2000 г. «За открытие проводимости в полимерах» (А. Хигер, А. Мак-Диармид, Х. Ширакава).