Кислотные свойства карбоновых кислот. Образование солей
Карбоновые кислоты значительно превосходят по кислотности спирты ROH и фенолы ArOH. В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:
или R–COOH + H2O R–COO– + H3O+
Кислая среда обнаруживается с помощью индикаторов.
Степень диссоциации зависит от устойчивости анионов RCOO– (карбоксилат-ионов). Эти анионы стабильнее (и легче образуются), чем соответствующие спиртам и фенолам анионы RO– и ArO–. Причина большей устойчивости карбоксилат-ионов — равномерное распределение (делокализация) отрицательного заряда между двумя атомами кислорода:
Однако карбоновые кислоты в целом – слабые кислоты: в водных растворах их соли сильно гидролизованы.
Видеоопыт "Карбоновые кислоты – слабые электролиты".
Сила кислот зависит от строения радикала. Электроноакцепторные заместители в радикале усиливают кислотность. Так, в ряду хлоруксусных кислот их сила возрастает с увеличением количества электроотрицательных атомов хлора:
Электронодонорные заместители, напротив, уменьшают кислотные свойства карбоксила. Поэтому пропионовая кислота CH3CH2COOH и последующие гомологи слабее уксусной кислоты, а самой сильной в гомологическом ряду одноосновных кислот является муравьиная кислота H–COOH.
Константы кислотности pKa* некоторых кислот в воде при 25 °С
Кислота
pKa
Кислота
pKa
HCOOH
3,75
СН2ClCOOH
2,86
CH3COOH
4,74
CHCl2COOH
1,26
CH3CH2COOH
4,87
CCl3COOH
0,64
C6H5COOH
4,20
CF3COOH
0,23
H2O
15,7
HCl
–7
* Значение pH связано с pKa соотношением:
Кислотные свойства карбоновых кислот проявляются при образовании солей RCOO–Me+ – продуктов замещения атома водорода в карбоксильной группе на катион металла (или аммония). Многоосновным (ди-, трикарбоновым) кислотам соответствуют два ряда солей –
кислыеКислые соли — продукты неполного замещения атомов водорода в много-основных кислотах на катионы металла:
HOOC–R–COO– Me+
и средниеСредние соли — это соли многооснов-ных кислот, в которых все атомы водорода замещены ионами металла:
Me+–OOC–R–COO– Me+
. Соли карбоновых кислот RCOO–Me+ (на примере монокарбоновых) получают при действии на кислоты:
Названия солей составляют из названий остатка RCOO– (карбоксилат-иона) и металла: CH3COONa – ацетат натрия, (HCOO)2Ca – формиат кальция, C17H35COOK – стеарат калия и т.п. В названиях кислых солей многоосновных кислот используются приставки гидро, дигидро. Например, соли лимонной кислоты (цитраты): гидроцитрат натрия, дигидроцитрат натрия.
Более сильные кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей:
CH3COONa + HCl CH3COOH + NaCl
В водном растворе соли щелочных металлов в значительной степени гидролизованы. Поэтому такие растворы имеют щелочную реакцию.
R–COONa + H2O R–COOH + NaOH
Соли предельных карбоновых кислот способны к расщеплению с выделением диоксида углерода (реакция декарбоксилирования). Подробнее...
Декарбоксилирование солей предельных карбоновых кислот (отщепление CO2 из карбоксилатной группы RCOO) приводит к образованию алканов:
б) электролизе водных растворов щелочных солей карбоновых кислот (реакция Кольбе)
При пиролизе (термическом разложении) бариевых и кальциевых или ториевых солей карбоновых кислот образуются кетоны:
Натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот (C12–C18) обладают поверхностно-активными свойствами и применяются как моющие средства – мыла. Мыла получают при щелочном гидролизе (омылении) жиров – сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот.
ДЮМА Жан Батист Андре (14.VII.1800 – 11.IV.1884)
Французский химик и государственный деятель, член Парижской Академии наук (с 1832). Родился в Алесе. Работал фармацевтом в Женеве и одновременно учился в Женевском университете. В 1823-1840 работал в Политехнической школе в Париже (профессор с 1835). Одновременно преподавал в Сорбонне (1832-1868, с 1841 профессор), Центральной школе искусств и ремесел (1829-1852), одним из основателей которой он был, и в высшей медицинской школе (с 1839) в Париже. В 1849-1851 министр сельского хозяйства и коммерции. С 1868 секретарь Парижской Академии наук. Президент Французского химического общества (1859). Член ряда академий наук и научных обществ. Иностранный член-корреспондент Петербургской Академии Наук (с 1845).
Основные исследования относятся преимущественно к органической химии.
Предложил (1826) способ определения плотности паров веществ, с помощью которого установил атомные массы ряда элементов.
Определил (1827) состав ацетона и сложных эфиров.
Предложил (1830) объемный способ количественного определения азота в органических соединениях (метод Дюма).
Открыл (1832) в каменноугольной смоле антрацен (совместно с О. Лораном), установил состав камфары (1832) и ментола.
Получил алканы при сплавлении солей органических кислот со щелочью.
Изучал действие хлора на органические соединения (1833-1834), установил состав хлороформа и хлораля. На основании этих исследований сформулировал (1834) эмпирические правила замещения в органических соединениях водорода хлором (реакция металепсии).
Заложил первые представления о классе спиртов, изучив состав и свойства древесного и винного спиртов.
Установил, что жиры являются сложными эфирами.
Выдвинул (1839) первую теорию типов, имевшую большое значение в развитии органической химии.
Установил (1841) эмпирическую формулу индиго.
Впервые получил (1847) нитрилы, разработав общий метод их синтеза.
Дюма - автор обобщающих трудов "Курс химии в приложении к ремеслам" (1828), "Лекции по химической философии" (1836); один из редакторов "Летописей химии и физики" (с 1840).
КОЛЬБЕ Адольф Вильгельм Герман (27.IX.1818 – 25.XI.1884)
Немецкий химик-органик. Родился в Эллихаузене. Окончил Гёттингенский университет (1842), где учился у Ф. Вёлера. В 1842-1845 ассистент Р.В. Бунзена в Марбургском университете. В 1845-1847 работал в Горной школе в Лондоне, в 1847-1865 в Марбургском (с 1851 профессор), с 1865 – в Лейпцигском университетах.
Основные работы посвящены органической химии.
Показал (1843) возможность синтеза тетрахлорида углерода из элементов.
Совместно с Э. Франклендом получил (1847) пропионовую кислоту омылением этилцианида, открыв таким образом общий метод получения карбоновых кислот из спиртов через нитрилы.
Открыл (1849) электрохимический метод получения насыщенных углеводородов электролизом водных растворов щелочных солей карбоновых кислот (реакция Кольбе).
Синтезировал ряд карбоновых кислот, получил нитроэтан.
Наряду с Ф.А. Кекуле высказал предположение о четырехвалентности углерода.
Предсказал (1857) существование вторичных и третичных спиртов.
Будучи выдающимся экспериментатором, являлся противником теории химического строения А.М. Бутлерова и стереохимии Я.Г. Вант-Гоффа.