Строение карбоксильной группы

Строение карбоксильной группы -COOH

Карбоксильная группа –COOH, характер её химических связей, строение углеводородного радикала R и их взаимное влияние определяют свойства карбоновых кислот R–COOH.

Группа –COOHСтруктурная формула
карбоксильной группы
содержит две функциональные группы — карбонильную >С=О и гидроксильную –OH, связанные между собой. Строение и свойства этих групп рассматривались ранее: ОН-группа в разделе "Спирты и фенолы", группа >С=О в разделе "Альдегиды и кетоны". Находясь в непосредственной связи, эти группы взаимно влияют друг на друга и видоизменяют свои свойства.
Для атомов углерода и кислорода группы >C=O характерно состояние sp²-гибридизации. Атом кислорода ОН-группы, связанный в составе карбоксильной группы с sp²-атомом углерода, также имеет sp²-гибридизацию (часть I. sp²-Гибридизация). Поэтому все три атома О_(sp²)–С_(sp²)–О_(sp²) лежат в одной плоскости, а их негибридизованные p-орбитали расположены перпендикулярно этой плоскости. При перекрывании p-орбиталей образуется система сопряжения с делокализованными связями O^...C^...O, по которой передаётся взаимное влияние групп ОН и С=О.

Взаимное влияние атомов в молекулах карбоновых кислот характеризуется электронными эффектами атомных групп.

Группа	Электронный эффект
>С=О	–I и –M
–ОН	+M и более слабый –I
–СООН	–I и –M*

I - индуктивный эффект, M - мезомерный эффект
* Для группы СООН при sp² или sp-атоме радикала R.
В целом группа СООН по отношению к углеводородному радикалу R является электроноакцепторным заместителем.

Электронное строение карбоксильной группы придаёт карбоновым кислотам характерные свойства.

Карбоксильная группа содержит три полярные ковалентные связи: С=О, С–О и О–Н, способные к гетеролитическому разрыву. Поэтому реакции с их участием идут в основном по ионному механизму.
Смещение электронной плотности к карбонильному атому кислорода вызывает дополнительную, по сравнению со спиртами и фенолами, поляризацию связи О–Н, что определяет бо́льшую подвижность водородного атома, то есть более сильные кислотные свойства.
Пониженная электронная плотность (δ+) на атоме углерода в СООН-группе способствует взаимодействию карбоновых кислот с нуклеофильными реагентамиНуклеофильные реагенты, или нуклеофилы — это частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне и способные передать эти электроны на образование связи по донорно-акцепторному механизму.. При этом +М-эффект ОН-группы уменьшает частичный положительный заряд атома углерода в группе С=О. В отличие от альдегидов и кетонов, вступающих с нуклеофилами в реакцию нуклеофильного присоединения, для карбоновых кислот характерно нуклеофильное замещение группы –ОН.
Атом кислорода в группе С=О, имея неподелённую пару электронов, способен присоединять протон Н⁺ (при действии сильной кислоты). Это играет важную роль в кислотном катализе реакций нуклеофильного замещения.
Группа –СООН за счёт положительного заряда на атоме углерода снижает электронную плотность на связанном с ней углеводородном радикале R, то есть является по отношению к нему электроноакцепторным заместителем. В случае предельных кислот карбоксильная группа проявляет –I-эффект, а в непредельных (например, CH₂=CH–COOH) и ароматических (С₆Н₅–СООН) — как –I, так и –М-эффект. Выступая в качестве заместителя, карбоксильная группа влияет на направление реакций, идущих по углеводородному радикалу.

Атом водорода в полярной группе О^δ––Н^δ+ одной молекулы кислоты и атом кислорода группы С^δ+=О^δ– другой молекулы способны к образованию межмолекулярной водородной связи –O–H^...O=C, что во многом определяет физические свойства карбоновых кислот.