Карбоксильная группа влияет на связанный с ней углеводородный радикал, проявляя свойства электроноакцепторного заместителя. В зависимости от природы радикала карбоновые кислоты могут вступать в реакции:

- замещения атома водорода в α-СН-группе алкильного радикала;
- замещения водорода в бензольном кольце ароматического радикала;
- присоединения по кратной углерод-углеродной связи непредельного радикала.

В результате этих реакций образуются замещенные карбоновые кислоты Y-R-COOH с новой функциональной группой Y (Cl, Br, OH, NO₂, NH₂ и др.).

Замещение водорода в α-СН-звене радикала
Реакции этого типа характерны для предельных карбоновых кислот, в молекулах которых группа -СOОH находится при sp³-атоме углерода алкильного радикала (метильного -CH₃, первичного -CH₂R или вторичного -CHR₂). Под влиянием –I-эффекта карбоксильной группы в молекуле карбоновой кислоты повышается полярность связи С–Н в α-положении (соседнем с группой СООН). Это увеличивает подвижность атома водорода и способствует его замещению.

Например, замещение α-водородородного атома на галоген (Сl, Br) происходит в присутствии красного фосфора в качестве катализатора : CH₃CH₂COOH + Cl₂ (P_красн., t) CH₃CHClCOOH + HCl

(реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского)

Реакция галогенирования насыщенных карбоновых кислот имеет важное значение, так как открывает путь к синтезу гетерофункциональных кислот – α-гидрокси- и α-аминокислот.

Замещение в ароматическом радикале
Ароматические карбоновые кислоты вступают в реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу в соответствии с правилами ориентации. По отношению к ароматическому радикалу карбоксильная группа является электроноакцепторным заместителем (–I, –М-эффекты) и относится к ориентантам 2-го рода. Понижая электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях (2,6 и 4), эта группа направляет электрофильное замещение в ароматическом ядре в мета-положение (3 или 5). Например:

Вследствие уменьшения электронной плотности в бензольном ядре ароматические карбоновые кислоты менее активны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол.

Присоединение по связи С=С в непредельном радикале
Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединения по кратным углерод-углеродным связям в углеводородном радикале. Наибольшее влияние на эти реакции оказывает группа –CОOН, если она находится в сопряжении со связью С=С (например, в акриловой кислоте CH₂=CH–CООH) и проявляет по отношению к радикалу –I и –М-эффекты. В этом случае карбоновая кислота вступает в реакцию электрофильного присоединения против правила Марковникова: