В молекулах карбоновых кислот можно выделить ряд реакционных центров, определяющих возможные реакции с участием как карбоксильной группы, так и углеводородного радикала.

Реакционные центры карбоксильной группы

• ОН-кислотный центр определяет кислотные свойства (способность отщеплять H⁺)
  При действии основанийОснование — частица (анион или моле-кула) с неподелённой электронной парой, способная присоединить протон H⁺ (HO^–, H₂O, RO^–, NH₃, RNH₂ и т.п.).
  Таким образом, основание — акцептор протона. связь О—Н разрывается гетеролитически с отрывом протона H⁺: Разрыв связи О—Н происходит при кислотной диссоциации, в реакциях образования солей и некоторых других. R–COOH + H₂O R–COO^– + H₃O⁺
  R–COOH + NaOH R–COO^–Na⁺ + H₂O
• С участием электрофильного центра (атома углерода C^δ+ карбоксильной группы) происходят реакции нуклеофильного замещения группы –ОН в карбоновых кислотах с образованием функциональных производных (сложных эфиров, амидов, ангидридов, галогенангидридов и др.)
  Реакции с разрывом связи C—OH под действием нуклеофильного реагентаНуклеофильный реагент, или нуклео-фил (Nu:) — это частица (анион или молекула), имеющая неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне и способная передать эти электро-ны на образование ковалентной связи с другим атомом (кроме водорода) по донорно-акцепторному механизму. (Nu:) приводят к замещению ОН-группы на остаток Nu: В результате таких реакций получают функциональные производные карбоновых кислот R–CO–Nu (Nu = OR, NH₂, OCOR, Cl, Br и т.п.). По наличию группы R–CO– (ацил) эти соединения называют также ацильными производными. Нуклеофильному замещению ОН-группы способствует кислотный катализ, активирующий электрофильный центр C^δ+ и облегчающий отрыв ОН в составе Н₂О.
• Оснóвный центр — атом кислорода карбонильной группы с неподелённой электронной парой, способный присоединять протон H⁺. Это свойство используется при кислотном катализе реакций нуклеофильного замещения
  Оснóвный центр C=O: участвует на стадии катализа при нуклеофильном замещении. В присутствии сильной кислоты (например, конц. H₂SO₄) в результате протонирования (присоединения H⁺) увеличивается эффективный положительный заряд на атоме углерода, что облегчает его атаку нуклеофильным реагентом. В случае сильных карбоновых кислот (муравьиной, щавелевой, трифторуксусной и т.п.) добавление кислотного катализатора не требуется, так как эти кислоты сами катализируют реакцию.
• Cвязь R—C является реакционным центром в реакциях декарбоксилирования — деструкции карбоновой кислоты с удалением карбоксильной группы в виде диоксида углерода CO₂
  Реакции по связи R—C, сопровождающиеся отщеплением CO₂ (декарбоксилирование) идут по схеме: Наличие сильных электроноакцепторных заместителей в радикале R облегчает декарбоксилирование.
  Примерами реакции декарбоксилирования могут служить:

  • получение нитрометана при нагревании нитроуксусной кислоты:
  
  • образование муравьиной кислоты при нагревании щавелевой, или уксусной кислоты из малоновой:
  
  • пиролиз карбоновых кислот при пропускании их паров (400–500°C) над оксидами тория, марганца или кадмия в синтезе карбонильных соединений: 2RCOOH   →   R₂C=O + CO₂ + H₂O
    RCOOH + HCOOH   →   RCH=O + CO₂ + H₂O
  • получение алканов по реакции Дюма (сплавление солей карбоновых кислот со щелочью): R–COONa + NaOH R–H + Na₂CO₃ и реакции Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот):
• Реакционные центры в углеводородном радикале R определяются электроноакцепторным характером карбоксильной группы СООН, выступющей в качестве заместителя. Реакции по углеводородному радикалу приводят к образованию замещённых карбоновых кислот.
  

Реакционным центром в радикалах предельных кислот является СН-кислотный центр. Под влиянием электроноакцепторной СООН-группы соседняя α-СН-связь радикала становится полярной C^δ––H^δ+. Это определяет возможность реакций замещения атома водорода в α-звене метильного, первичного или вторичного алкильного радикала. Кислоты с третичным радикалом, например, (CH₃)₃C–COOH
2,2-диметилпропановая
(триметилуксусная, пивалиновая)
кислота, в подобные реакции не вступают (из-за отсутствия α-СН-звена).

В радикалах непредельных кислот (RCH=CH–COOH, RC≡C–COOH), по отношению к которым карбоксильная группа проявляет –I и –М-эффекты, реакционным центром служит кратная связь С=С или С≡C, вступающая в реакции присоединения. При этом атом водорода полярного реагента H^δ+–X^δ– присоединяется к менее гидрогенизированному атому C^δ– кратной связи (против правила Марковникова).

Реакционным центром в радикалах ароматических кислот (С₆Н₅–СООН) под влиянием –I и –М-эффектов группы СООН является наиболее полярная связь С–Н в положении 3 (мета) бензольного кольца, которая участвует в реакциях электрофильного замещения. В этом случае карбоксильная группа (электроноакцепторный заместитель) выступает как ориентант 2-го рода.

•   Особое место в ряду карбоновых кислот занимает муравьиная кислота HCOOH.

Это соединение можно рассматривать одновременно как кислоту и как альдегид. В отличие от других карбоновых кислот муравьиная кислота легко окисляется (даёт реакцию серебряного зеркала). Активным реакционным центром при этом является связь H—C в альдегидной группе. При окислении муравьиной кислоты образуется неустойчивая угольная кислота H₂CO₃, распадающаяся на оксид углерода(IV) и воду:

H–COOH     HO–COOH     CO₂↑ + H₂O