Сложные эфиры карбоновых кислот

Сложные эфиры R–COOR' — функциональные производные карбоновых кислот RCOOH, в которых группа OH замещена группой ОR' (OR' — остаток спирта или фенола).

Сложные эфиры неорганических кислот (органические нитраты, сульфаты,
фосфаты, карбонаты) рассматривались ранее в разделе "Спирты и фенолы".

Простейший представитель эфиров карбоновых кислот H–COOCH₃ — метиловый эфир муравьиной кислоты или метилформиат:

Номенклатура. Названия эфиров строят по названию радикала R' (остатка спирта или фенола) и тривиальному названию группы карбоксилат RCOO^– (остатка кислоты):

HCOOC₂H₅ — этилформиат,
CH₃COOC₄H₉ — бутилацетат и т.п.

Систематические названия карбоксилатов RCOO состоят из названия соответствующего углеводорода и суффикса -оат (HCOO — метаноат, CH₃COO — этаноат и т.д.).
В этом случае названия приведённых выше сложных эфиров имеют вид:

HCOOC₂H₅ — этилметаноат,
CH₃COOC₄H₉ — бутилэтаноат.

Часто сложные эфиры называют как спиртовые производные кислот, используя тривиальные названия последних:

CH₃СOOC₂H₅ – этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат).

Физические свойства. Молекулы сложных эфиров не образуют ассоциирующие водородные связи из-за отсутствия атомов водорода, связанных с электроотрицательным атомом. Поэтому эфиры карбоновых кислот имеют более низкую температуру кипения, чем соответствующие кислоты и спирты. Cравнение температур кипения сложных эфиров и соединений других классов

Температуры кипения соединений с близкой молекулярной массой

Класс	Формула	Молекулярная масса	T. кип., °C
Сложный эфир	H–СOOCH₃	60,05	31,8
Спирт	CH₃CH₂CH₂OH	60	97
Кислота	CH₃CООН	60	118
N-Алкиламид	H–СONHCH₃	59.07	199-201
Амид	CH₃–СONH₂	59.07	221,2

Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов представляют собой летучие, малорастворимые и практически нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов некоторые используются в приготовлении фруктовых эссенций для напитков и кондитерских изделий. Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов – воскообразные вещества, не имеют запаха и нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных органических растворителях.

Способы получения. Cложные эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификацииот древне-греч. αἰθήρ — эфир
и лат. facio — делаю.). Катализаторами являются сильные кислоты (например, конц. H₂SO₄).

Установлено, что при этерификации от кислоты отщепляется гидроксил (OH), а от спирта – водород, то есть происходит реакция нуклеофильного замещения. При этом в молекуле карбоновой кислоты RCOOH замещается гидроксильная группа -ОН на группу -OR' от молекулы спирта R'OH. Спирт выступает в роли нуклеофила, отдавая неподеленную электронную пару атома кислорода на связь с электронодефицитным атомом углерода группы С=О в молекуле кислоты. Механизм этерификации

Механизм реакции этерификации
Образование сложных эфиров при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (этерификация) происходит в условиях кислотного катализа как реакция нуклеофильного замещения гидроксильной группы -ОН в молекуле кислоты RCOOH на группу -OR' от молекулы спирта R'OH (в приведенном ниже примере R' = C₂H₅).
Реакция включает несколько обратимых стадий.

Стадия I.

⁺

₂

₄

⁺

₂

Стадия II (лимитирующая)

_акт

Стадия III.

⁺

₂

Стадия IV.

⁺

Таким образом, реакция идёт по типу присоединения-отщепления: сначала образуется продукт нуклеофильного присоединения (стадия II), который затем вследствие неустойчивости отщепляет (стадия IV) "хорошую" уходящую группу (H₂O).

Хорошей уходящей группой считается слабое основание: чем меньше основность уходящей группы, то есть её способность присоединять протон Н⁺, тем легче происходит отщепление. Поэтому H₂O (слабое основание) — хорошая уходящая группа, а HO^– (сильное основание) — плохая.

Реакция, обратная этерификации, называется гидролизом сложного эфира. Для предотвращения гидролиза используют водоотнимающие средства и/или отгоняют образующийся эфир (т.кип. эфира ниже, чем у исходных спирта и кислоты из-за отсутствия ассоциирующих водородных связей).
При гидролизе сложных эфиров водой, содержащей изотоп кислорода H₂¹⁸O, установлено, что изотопная метка целиком оказывается в образовавшейся кислоте:

Это служит доказательством того, что гидроксил при этерификации отщепляется именно от молекулы кислоты, то есть подтверждается приведённый выше механизм реакции.

Видеоопыт "Получение уксусноэтилового эфира".

Реакция этерификации в условиях кислотного катализа обратима. Обратный процесс — расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта — называют гидролизом сложного эфира.

RCOOR' + H₂O (H⁺)

RCOOH + R'OH Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат-анион RCOO^– не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом — спиртом). Омыление сложного эфира

Эта реакция называется омылением сложных эфиров (по аналогии со щелочным гидролизом сложноэфирных связей в жирах при получении мыла).

Для получения сложных эфиров спиртов и фенолов используются также более активные производные карбоновых кислот RCOCl или (RCO)₂O:

Сложные эфиры — многочисленный класс разнообразных органических соединений, которые играют важную роль в природе и находят широкое практическое применение. Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов (примеры). Некоторые из них используются в приготовлении фруктовых эссенций для напитков и кондитерских изделий. Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных первичных спиртов – основа природных вóсковВóски – жироподобные вещества растительного и животного происхож-дения, образующие защитную плёнку на коже человека и животных и предохра-няющие растения от высыхания. (например, пчелинный воск).

Особую роль в природе играют полные сложные эфиры глицерина (трёхатомного спирта) и высших карбоновых кислот –

В реакциях непредельных кислот – акриловой CH₂=CHCOOH и метакриловой (метилакриловой) CH₂=C(CH₃)COOH – с низшими спиртами получают непредельные сложные эфиры, способные к полимеризации по связи С=С.

Полиметилметакрилат и другие полиакрилаты применяются в производстве органического стекла, пленок, лакокрасочных материалов, клеев и пропиточных составов для бумаги, кожи, дерева, ткани и т.п.

Важным свойством двухосновных кислот HOOC–R–COOH является их способность к образованию высокомолекулярных сложных эфиров (полиэфиров) в реакциях поликонденсации с двух- и трёхатомными спиртами. Например, поликонденсацией терефталевой (1,4-бензолдикарбоновой) кислоты с этиленгликолем получают лавсан (полиэтилентерефталат), широко применяемый на практике. nHOOC–C₆H₄–COOH + nHO–CH₂CH₂–OH

HO–(–OC–C₆H₄–CO–O–CH₂CH₂–O–)_n–H + (2n–1)H₂O
Подробнее...

Лавсан (полиэтилентерефталат) — представитель полиэфиров:

Это продукт поликонденсации двухосновной кислоты – терефталевой (1,4-бензолдикарбоновой) HOOC–C₆H₄–COOH и двухатомного спирта этиленгликоля HO–CH₂CH₂–OH (название лавсан означает сокращённое ЛАборатория Высокомолекулярных Соединений Академии Наук).

Схема реакции
Лавсан является линейным жесткоцепным полимером. Наличие регулярно расположенных в цепи макромолекулы полярных сложноэфирных групп –О–СО– приводит к усилению межмолекулярных взаимодействий, придавая полимеру жесткость и высокую механическую прочность. К его достоинствам относятся также устойчивость к действию повышенных температур, света и окислителей. Формование прочных волокон на основе лавсана осуществляется из расплава с последующей вытяжкой нитей при 80-120 °С.

волокон и нитей для изготовления трикотажа и тканей различных типов (тафта, жоржет, креп, пике, твид, атлас, кружево, тюль, плащевые и зонтичные полотна и т.п.);
пленок, бутылей, упаковочного материала, контейнеров и др.;
транспортёрных лент, приводных ремней, канатов, парусов, рыболовных сетей и тралов, бензо- и нефтестойких шлангов, электроизоляционных и фильтровальных материалов, щёток, застёжек "молния", струн ракеток и т.п.;
хирургических нитей и материалов для имплантации в сердечно-сосудистой системе (эндопротезы клапанов сердца и кровеносных сосудов), эндопротезирования связок и сухожилий.