Окисление спиртов и фенолов

Для окисления гидроксисоединений используются соединения марганца(IV), марганца(VII), хрома(VI), оксиды металлов (Cu, Zn, Ag) и др. Легкость окисления одноатомных спиртов уменьшается в ряду: > первичные ≥ вторичные >> третичные. Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот. В реакции участвует ближайшая к гидроксильной группе связь С–Н, по которой происходит внедрение атома кислорода. От образовавшегося при этом неустойчивого отщепляется вода с разрывом связей О–Н и С–ОH.

Окисления альдегида в карбоновую кислоту можно избежать, удаляя его из реакционной смеси путем отгонки
(альдегид кипит при более низкой температуре, так как его молекулы не ассоциированы за счет водородных связей).

Видеоопыт

При окислении вторичных спиртов получают кетоны.

Промышленное значение имеет реакция окисления вторичного алициклического спирта циклогексанола до кетона циклогексанона: Окисление вторичных спиртов

Это одна из стадий в многостадийном синтезе ε-капролактама, из которого получают поликапролактам (капрон).

Окисление первичных и вторичных спиртов происходит также в результате реакции дегидрирования (отщепления водорода) при пропускании паров спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr, или Zn). В этих условиях процесс идёт как внутримолекулярная окислительно-восстановительная реакция.

Данный метод позволяет превращать первичные спирты в альдегиды без их дальнейшего окисления до кислот.

Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Если первичные и вторичные спирты окисляются в кислой, нейтральной и щелочной средах, то третичные спирты реагируют лишь в жестких условиях – кислая среда, повышенная температура. Это приводит к разрушению углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов – карбоновых кислот и кетонов с меньшим числом углеродных атомов.

Процесс идет через стадию дегидратации спирта с последующим деструктивным (жестким) окислением алкена. Например:

Устойчивость третичных спиртов при окислении позволяет отличить их от первичных и вторичных спиртов по реакции с разбавленным щелочным раствором перманганата калия. Многоатомные спирты при окислении образуют различные вещества, поскольку в реакцию могут вступать одна или несколько гидроксильных групп. Состав продуктов окисления зависит от взаимного положения ОН-групп в молекулах полигидроксильного соединения и природы окислителя.
Соединения с ОН-группами у соседних атомов углерода (1,2-диолы, 1,2,3-триолы и т.п.) окисляются наиболее легко. В зависимости от условий их окисление происходит с сохранением C–C-связей углеродного скелета (пример 1) или с их разрывом (пример 2) вплоть до полного разрушения С-скелета (пример 3).

Пример 1. Окисление этиленгликоля при действии CrO₃ или HNO₃

Пример 2. Окисление раствором перманганата калия в кислой среде при нагревании

Деструктивное окисление многоатомных спиртов с соседними ОН-группами

Кетон R₂C=O образуется из фрагмента, содержащего третичную спиртовую группу, а карбоновая кислота R'COOH – из фрагмента с вторичной группой ОН. При наличии фрагмента с первично-спиртовой группой –CH₂OH образуется CO₂:

Пример 3. Взаимодействие глицерина с кристаллическим перманганатом калия (видео)

Взаимодействие глицерина с кристаллическим перманганатом калия

Источник: Единая коллекция Цифровых Образовательных Ресурсов.
Постановка опыта – к.п.н. Павел Беспалов.

Реакция глицерина HOCH₂–CH(OH)–CH₂OH с тонко измельчённым кристаллическим KMnO₄ начинается самопроизвольно и идёт с высокой скоростью при выделении большого количества тепла. При этом глицерин окисляется полностью до углекислого газа и воды: 2С₃Н₈О₃ + 7О₂ → 6СО₂ + 8Н₂О + Q

Характерной реакцией многоатомных спиртов с соседними ОН-группами является окисление водным раствором иодной кислоты HIO₄, которая не окисляет одноатомные спирты и многоатомные спирты других типов. Подробнее...

Взаимодействие иодной кислоты и многоатомных спиртов с соседними ОН-группами Реакция протекает через стадию образования циклического сложного эфира иодной кислоты (иодата), который расщепляется далее по связи С–С с выделением иодноватой кислоты:

В отличие от деструктивного окисления перманганатом калия, продуктами реакции с иодной кислотой являются альдегиды и (или) кетоны. В случае трёх соседних C–ОН-групп средняя группа окисляется до муравьиной кислоты НСООН:

Данная реакция, называемая гликольным расщеплением, используется для установления числа и положения ОН-групп в полигидроксильных соединениях (главным образом, в углеводах) путём определения количества израсходованного окислителя и анализа продуктов окисления.
Кроме иодной кислоты для гликольного расщепления применяют также тетраацетат свинца (CH₃COO)₄Pb в органическом растворителе.

Фенолы окисляются легче спиртов. Эти реакции протекают многоступенчато с образованием довольно сложной смеси продуктов. Многие из фенолов, являясь бесцветными веществами, при стоянии на воздухе приобретают окраску за счёт примеси продуктов окисления.

Действие на фенол сильных окислителей (CrО₃, хромовая смесь) приводит к образованию пара-бензохинона (наряду с другими продуктами окисления). Реакция идёт с отщеплением наиболее подвижного атома водорода в пара-положении бензольного кольца.

Значительно легче окисляются многоатомные фенолы. Поэтому они являются более сильными восстановителями, чем одноатомные фенолы. Например, двухатомный фенол гидрохинон применяется как антиоксидант и ингибитор радикальной полимеризации, а также как проявитель в классической фотографии:

Наиболее сильными восстановителями являются трёхатомные фенолы, легко окисляющиеся даже кислородом воздуха. На этом основано применение в газовом анализе щелочного раствора , количественно поглощающего кислород.

Предельное окисление гидроксисоединений до CO₂ и Н₂О происходит при их горении, например:
2CH₃OH + 3O₂

2CO₂ + 4H₂O Полное окисление метанола идет схеме:

При сгорании спиртов выделяется большое количество тепла. C₂H₅OH + 3O₂

2CO₂ + 3H₂O + 1370 кДж Благодаря высокой экзотермичности реакции горения этанола, он считается перспективным и экологически чистым заменителем бензинового топлива в двигателях внутреннего сгорания. В лабораторной практике этанол применяется как горючее для "спиртовок".

Видеоопыт