Строение продуктов окисления алкенов зависит от условий реакции и природы окислителя.
Различают два типа реакций окисления алкенов:
- мягкое окисление, при котором разрывается π-связь и сохраняется углеродный скелет молекулы;
- жёсткое окисление с разрывом как π-, так и σ-связей С=С, приводящее к разрушению углеродного скелета.
1. Мягкое окисление алкенов разбавленным водным раствором перманганата калия с образованием двухатомных спиртов (реакция
Вагнера):
В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO4. Поэтому она используется как качественная реакция на кратную связь.
Видеоопыт "Взаимодействие этилена с раствором перманганата калия".
2. Углеродный скелет сохраняется при окислении алкенов пероксикислотами (надкислотами)Пероксикислотами (надкислотами) назы-вают кислоты, в которых гидроксильная группа замещена на остаток перекисида водорода —OOH. Эти соединения получают электролизом соответствующих кислот, или реакцией пероксида водорода с их ангидридами, либо галогенангидри-дами.R–CO–OOH в неполярных инертных растворителях (реакция Прилежаева). Продуктами окисления являются эпоксиды (оксираны), поэтому сама реакция называется реакцией эпоксидирования.
3. Промышленное значение имеют реакции каталитического окисления этилена до этиленоксида (эпоксида):
4. При жестком окислении алкенов кипящим раствором KMnO4 в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи:
Эта реакция позволяет установить строение алкена по образовавшимся продуктам. Первичные атомы углерода кратной связи (=CH2) окисляются до СО2, вторичные (RCH=) – до RСООН, третичные (R2C=) – до R2С=О.
5. Для установления строения алкенов используются также реакции озонолиза
Озонолиз алкенов Алкены легко окисляются озоном (реакция озонирования). При этом происходит разрыв π- и σ-связей в группе С=С и образуются циклические пероксиды – озониды:
Подобно большинству соединений, содержащих пероксидные связи (–О–О–), озониды взрывоопасны. Их обычно не выделяют, а разлагают водой в присутствии восстановителей (в качестве восстановителя часто используют цинк в уксусной кислоте) или без них.
При восстановительном гидролизе озонидов образуются карбонильные соединения (альдегиды и/или кетоны), которые, как правило, легко удается выделить и идентифицировать. Без восстановителей процесс завершается образованием карбоновых кислот и/или кетонов, так как альдегиды легко окисляются до соответствующих кислот.
Последовательность реакций озонирования алкенов и гидролиза озонидов называют озонолизом.
Этот процесс используется для установления положения двойных связей в алкенах по строению полученных продуктов.
Схема озонолиза на примере 2-метилбутена-2
По полученным при озонолизе продуктам можно представить строение озонида и, соответственно, алкена. Например,
при озонолизе 1 моль алкена неизвестного строения получено 2 моль ацетона. Следовательно, исходный алкен является 2,3-диметилбутеном-2.
Газообразные гомологи алкенов образуют с воздухом взрывоопасные смеси.
Видеоопыт "Горение этилена".
ВАГНЕР Егор Егорович (9.XII.1849 – 27.XI.1903)
Русский химик-органик. Родился в Казани. Окончил Казанский университет (1874), где работал в течение года. В 1875 командирован в Петербургский университет в лабораторию А.М. Бутлерова. В 1876-1882 лаборант у Н.А. Меншуткина в том же университете. В 1882-1886 профессор Новоалександрийского института сельского хозяйства и лесоводства, в 1886-1903 профессор Варшавского университета.
Основные научные исследования посвящены органическому синтезу.
Совместно с А.М. Зайцевым открыл (1875) реакцию получения вторичных и третичных спиртов действием на карбонильные соединения цинка и алкилгалогенидов. Используя эту реакцию, осуществил (1874-1884) синтез ряда спиртов.
Уточнил (1885) правило окисления кетонов, сформулированное А.Н. Поповым.
Открыл (1888) реакцию окисления органических соединений, содержащих этиленовую связь, действием на эти соединения 1%-ного раствора перманганата калия в щелочной среде (реакция Вагнера или окисление по Вагнеру). Используя этот способ, доказал непредельный характер ряда терпенов.
Установил строение лимонена (1895), a-пинена – основного компонента российских сосновых скипидаров.
Открыл (1899) камфеновую перегруппировку первого рода на примере перехода борнеола в камфен и обратно (перегруппировка Вагнера-Меервейна).
Схема электронного баланса реакции окисления этилена раствором KMnO4