Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть II. УГЛЕВОДОРОДЫ

Реакции замещения в алканах
В молекулах алканов связи C–Н пространственно более доступны для атаки частицами реагента, чем менее прочные связи C–C. В определенных условиях происходит разрыв именно С–Н-связей и осуществляется замещение атомов водорода на другие атомы или группы атомов.

Галогенирование алканов – реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогеналканами или галогенопроизводными алканов.

Активность галогенов в этой реакции уменьшается в ряду: F > Cl > Br > I. Взаимодействие алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании. В этих условиях фтор реагирует очень бурно (со взрывом), а реакция с йодом проходит только в присутствии окислителя (для удаления НI).

Практическое значение имеет реакция хлорирования метана:
При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше и приводит к образованию смеси продуктов замещения 2-х, 3-х и 4-х атомов водорода:

Хлоропроизводные метана применяются в органическом синтезе, используются как растворители и фреоны Фреоны (хладоны) - фтор- и хлорсодер-жащие производные насыщенных углеводородов (главным образом метана и этана), используемые как хладагенты в холодильных машинах (например, в кондиционерах)., а CCl4 и в качестве противопожарного средства.

Галогенирование алканов протекает по радикальному цепному механизмуРадикальный механизм реакции – химическое превращение, протекающее с гомолитическим разрывом ковалентной связи, образованием промежуточных частиц свободнорадикального типа и возникновением новой связи по обменному механизму., то есть как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц. В разработке теории цепных реакций важную роль сыграли труды академика, лауреата Нобелевской премии Н.Н. Семенова.

Механизм радикального замещения (символ SR) на примере монохлорирования метана: CH4 + Cl2 (hν) CH3Cl + HCl
- анимация I (153 Кб)
- анимация II с аудио комментарием (742 Кб)

Стадия 1 – зарождение (инициирование) цепи – появление в зоне реакции свободных радикалов. Под действием световой энергии гомолитическиГомолитическим называется разрыв ковалентной связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары. Частицы, образуюшиеся при таком разрыве связи, представляют собой свободные радикалы (частицы с неспаренным электроном). разрушается связь в молекуле Cl:Cl на два атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы) •Cl:
Стадия 2 – рост (развитие) цепи. Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:
Примечание: реакция Cl• + CH4 CH3Cl + H• не идет, так как энергия
атомарного водорода H• значительно выше, чем метильного радикала •СН3.


и так далее...
Стадия 3 – обрыв цепи. Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:

При радикальном замещении в молекулах алканов более сложного строения, содержащих различные типы атомов углерода (первичные, вторичные, третичные)Атом углерода, связанный в цепи только с одним другим атомом углерода, называют первичным, с двумя – вторичным, с тремя – третичным, с четырьмя – четвертичным., следует учитывать направление реакции и возможность образования изомерных продуктов.
В реакциях хлорирования и бромирования алканов с вторичными или третичными атомами углерода легче всего идет замещение водорода у третичного атома, труднее у вторичного и еще труднее у первичного. Это объясняется большей устойчивостью третичных и вторичных углеводородных радикалов по сравнению с первичными вследствие делокализации неспаренного электрона (Часть I. Роль промежуточных частиц).
Таким образом, в реакциях радикального замещения соблюдается следующий порядок увеличения реакционной способности С–Н-связей:

H3C – Н    <    Cперв.– Н    <    Свтор.– Н    <    Стрет. – Н
Поэтому, например, при бромировании пропана основным продуктом реакции является 2-бромпропан:


Подробнее

Направление реакций замещения. В случае метана и этана при замещении одного атома водорода образуется один продукт, так как все связи С–Н в этих молекулах равноценны. В реакциях замещения в пропане и других алканах, содержащих вторичные и третичные атомы углерода (наряду с первичными), возможны различные направления реакции с образованием изомерных продуктов.
Например, реакция бромирования пропана может идти по двум направлениям – I и II:

Можно считать, что реакция преимущественно будет идти в направлении II – через образование более устойчивого вторичного радикала •CH(CH3)2. И действительно, 2-бромпропана образуется в 50 раз больше, чем 1-бромпропана.
Хлор как более активный реагент действует менее избирательно.

Алканы обесцвечивают раствор брома при нагревании, вступая в реакцию радикального замещения.
    ВидеоВидеоопыт "Взаимодействие алканов с бромом при нагревании".
Нитрование алканов (реакция Коновалова)
На алканы действует pазбавленная азотная кислота пpи нагpевании и давлении. В pезультате пpоисходит замещение атома водоpода на остаток азотной кислоты – нитpогpуппу NO2. Эту pеакцию называют pеакцией нитpования, а пpодукты pеакции – нитроалканами (нитpосоединениями).
Схема реакции

Подробнее

Нитрование предельных углеводородов азотной кислотой представляет собой цепной процесс, протекающий по механизму свободнорадикального замещения (SR).
При нагревании азотная кислота разлагается с выделением диоксида азотаСистематическое название NO2оксид азота (IV). NO2:

4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2
В обычном состоянии NO2 существует в равновесии со своим димером N2O4:
2NO2 N2O4
При ~140 °C это равновесие практически полностью сдвинуто в сторону NO2.
Во избежание реакций окисления используется разбавленная азотная кислота.
 
Электронное строение NO2

Диоксид азота (или •NO2), обладая неспаренным электроном, является свободнорадикальной частицей и способен инициировать цепной радикальный процесс. Под его действием в молекуле углеводорода гомолитически
Гомолитический разрыв
ковалентной связи
разрывается связь R–H с образованием углеводородного радикала R• и азотистой кислоты:

•NO2 + R•|•H HNO2 + R•

Азотистая кислота при взаимодействии с азотной кислотой снова дает диоксид азота, который далее развивает цепь превращений.

HNO2 + HNO3 2(•NO2) + H2O

Обрыв цепи (деактивация радикальных частиц) происходит при взаимодействии свободных радикалов R• и •NO2, между которыми возникает ковалентная связь (обменный механизм) с образованием конечного продукта — нитросоединения:

R• + •NO2      R–NO2

Возможна также параллельная реакция присоединения R• к диоксиду азота по атому кислорода, приводящая к изомерному продукту – нитриту (эфиру азотистой кислоты):

R• + R–O–N=O

Кроме того, в цепном процессе протекают побочные реакции образования нитрозосоединений R–N=O, в которых участвует монооксид азотаОксид азота (II) •NO, выделяющийся при распаде азотистой кислоты:

2HNO2 •NO + •NO2 + H2O
R• + •NO R–N=O

При нитровании алканов также соблюдается порядок реакционной способности С–Н-связей, характерный для реакций радикального замещения. Например, в пропане преимущественно замещается водород при вторичном атоме углерода:

Кроме галогенирования и нитрования, практическое значение имеют реакции сульфохлорирования и сульфоокисления алканов.
  R–H + SO2 + Cl2 (hν)     R–SO2Cl + HCl
R–H + 2SO2 + O2 + H2O (hν)     R–OSO2H + H2SO4    
Подробнее

Сульфохлорирование и сульфоокисление алканов происходят по свободнорадикальному механизму и используются для получения сульфокислот, применяемых в синтезе поверхностно-активных веществ. Практическое значение имеют реакции алканов C12 и выше.
При сульфохлорировании на алканы действуют сернистым ангидридом и хлором при облучении, что приводит к замещению водорода на хлорсульфонильную группу и образованию алкансульфохлоридов:

Стадии процесса:

Осторожным гидролизом алкансульфохлоридов получают алкансульфокислоты

R–SO2–Cl + H2O R–SO2–OH + HCl,

а в избытке щёлочи образуются соли алкансульфокислот (алкансульфонаты).

Сульфоокисление проводится при одновременном действии на алканы диоксида серы и кислорода при ультрафиолетовом облучении или в присутствии инициаторов цепного процесса – веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (например, пероксидов, озона и т.п.).