Двойная связь C=C является сочетанием σ- и π-связей.

Хотя эта связь изображается двумя одинаковыми черточками "=", всегда следует учитывать их неравноценность. σ-Связь возникает при осевом перекрывании sp²-гибридных орбиталей, а π-связь – при боковом перекрывании р-орбиталей соседних sp²-гибридизованных атомов углерода (часть I, Форма σ- и π-МО). Образование связей в молекуле этилена можно изобразить следующей схемой:

С=С    σ-связь (перекрывание 2sp²↔2sp²)  +  π-связь (2р_z↔2р_z);
С–Н    σ-связь (перекрывание 2sp²-АО углерода ↔ 1s-АО водорода).

σ-Связи, образуемые sp²-гибридными орбиталями, находятся в одной плоскости под углом 120°. Поэтому молекула этилена имеет плоское строение (все атомы лежат в одной плоскости). Условная плоскость π-связи перпендикулярна плоскости молекулы, так как угол между sp²-АО и р-АО равен 90°:

Модели молекулы этилена

Анимация
VRML-модель По своей природе π-связь резко отличается от σ-связи: π-связь менее прочная вследствие меньшей эффективности перекрывания р-орбиталей.
В молекуле пропилена СН₂=СН–СН₃ в одной плоскости лежат 6 атомов: два sp²-атома углерода и четыре связанные с ними атома (3 атома Н и атом С группы СН₃).
Один из атомов водорода метильной группы СН₃, имеющей тетраэдрическое строение, также может находиться в этой плоскости за счёт внутримолекулярного вращения по связи C_sp²–C_sp³, например, в заслоненной конформации, стабилизированной взаимодействием π-МО двойной связи и σ-МО связи C_sp³–Н.

Аналогичное строение имеют и другие алкены.