Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть II. УГЛЕВОДОРОДЫ

Реакции замещения в бензольном кольце
  • Механизм реакций – электрофильное замещение
    Электрофильное замещение в ароматических соединениях (SEAr) – механизм реакции замещения в бензольном кольце при взаимодействии с электрофильным реагентом — электронодефицитной частицей (катионом или молекулой), имеющей свободную орбиталь на внешнем электронном уровне.
    Примеры электрофильных частиц: Cl+, Br+, NO2+, CH3+, CH3CH2+, SO3 и т.п.
    Катионы типа CH3+, Cl+ существуют в составе комплексов CH3+[AlCl4] и Cl+[FeCl3].

    Механизм электрофильного замещения

    I стадия: образование π-комплекса, в котором электрофильная частица Х+ притягивается к π-электронному облаку бензольного кольца.
    II стадия (лимитирующая): образование σ-комплекса. Два электрона из π-системы идут на образование σ-связи С–Х. При этом ароматичность кольца нарушается. Атом углерода, соединившись с электрофилом Х, переходит из sp2 в sp3-гибридизованное состояние и выходит из системы сопряжения. В системе сопряжения остаются 4 π-электрона, которые делокализованы на 5-ти углеродных атомах кольца (заряд +1).
    III стадия: отщепление протона Н+ и восстановление ароматичности кольца, поскольку два электрона разрывающейся связи С–Н переходят в π-систему кольца.

Общая схема реакций электрофильного замещения

1. Галогенирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 и т.п. (кислот Льюиса):


Хлорирование бензола

Катализатор (хлорид алюминия) является акцептором пары электронов и образует донорно-акцепторную связь с атомом хлора (донором пары электронов) в молекуле Cl–Cl. Это облегчает гетеролитический разрыв связи Cl–Cl с образованием электрофила – катиона хлора – в составе каталитического комплекса.

ВидеоВидеоопыт "Бромирование бензола".

2. Нитрование
Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот), образуя нитробензол:


Нитрование бензола
Интерактивная анимация

ВидеоВидеоопыт "Нитрование бензола".

3. Сульфирование
В реакции с "дымящей" серной кислотой (конц. H2SO4+SO3) атом водорода в бензольном кольце замещается на сульфогруппу –SO3H.
Подробнее
Сульфирование бензола
При действии на бензол дымящей серной кислоты (конц. H2SO4, насыщенная SO3) образуется бензолсульфоновая кислота:
Электрофилом является оксид серы (VI), в молекуле которого за счет трех электроотрицательных атомов кислорода на атоме серы сосредоточен значительный положительный заряд. Каждая стадия реакции сульфирования обратима.
При обработке бензолсульфоновой кислоты перегретым водяным паром (выше 100 oC) происходит реакция десульфирования (удаление сульфогруппы):

4. Алкилирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу (алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) или алкенов в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 (кислот Льюиса).


Алкирование бензола
Реакция Фриделя-Крафтса

Алкирование бензола алкенами
Реакция алкилирования алкенами
Подробнее
pic

5. Ацилирование
Для введения ацильной группы –CR=O в бензольное кольцо реакцию проводят с галогенангидридамиГалогенангидриды карбоновых кислот RCOOH — производные кислот, в которых гидроксильные группы заменены атомами галогена RCOHal, чаще RCOCl. (ацилгалогенидами) RCOCl или ангидридамиАнгидриды карбоновых кислот RCOOH – продукты (RCO)2O, образующиеся при отщеплении одной молекулы воды от двух молекул кислоты. (RCO)2O карбоновых кислот в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl3, BF3 и т.п). Продуктами реакции являются кетоны (алкиларилкетоны); в приведённом примере — метилфенилкетон (ацетофенон):