В органической химии реакции окисления и восстановления рассматриваются как реакции, связанные с потерей и приобретением органическим соединением атомов водорода и кислорода (часть I. Реакции окисления и восстановления). Эти процессы, естественно, сопровождаются изменением степеней окисления атомов.
Окисление органического вещества — введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление — обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода).
Учитывая состав алканов (СnH2n+2), можно сделать вывод о их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления. Алканы — соединения с низкими степенями окисления углерода, и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных продуктов.
При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н2Cr2O7, KMnO4 и т.п.).Подобные соединения относятся к окислителям ионного типа и не действуют на алканы, для которых ионные реакции не характерны. Однако при контакте с открытым источником огня алканы горят, окисляясь кислородом воздуха.
Окисление алканов кислородом происходит по цепному свободно-радикальному механизму с гомолитическим разрывом ковалентных связей. Инициатором процесса является кислород, обладающий парамагнитнымиПарамагнетизм — положительная магнитная восприимчивость вещества и его притяжение к магниту. свойствами.
Наличие парамагнетизма свидетельствует о присутствии в молекуле О2 неспаренных электронов. Это можно отразить электронной формулой в виде бирадикала.
Молекулы кислорода с неспаренными электронами •OO• инициируют цепную реакцию, вызывая гомолитический разрыв связей C–H в молекулах RH. Образующиеся радикальные частицы R• и НOO• развивают цепь дальнейших превращений.
Продуктами реакции в зависимости от условий (температура, катализатор, количество кислорода) могут быть спирты ROH, альдегиды RCHO, кетоны R2CO, карбоновые кислоты RCOOH, оксиды углерода CO и CO2, а также углерод.
При горенииГорение – процесс быстрого высокотемпературного окисления, состоящий из большого числа элементарных окислительно-восстановительных реакций, обусловленных перераспределением валентных электронов. углеводородов в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО2, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Процесс сопровождается разрывом всех связей С–С и С–Н с выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция):
Молярные теплоты сгорания (Qв-ва, кДж/моль) в ряду алканов пропорциональны числу атомов углерода в молекуле.
Каждый дополнительный атом углерода увеличивает теплоту сгорания на 700 кДж/моль (вклад группы CН2). При этом удельная теплота сгорания различных алканов (Qв-ва в пересчете на массу, например, в кДж/кг) практически постоянна и составляет примерно 50 000 кДж/кг.
Низшие газообразные гомологи (C1-C4), а также пары легкокипящих жидких алканов (C5-C7) легко воспламеняются и образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Это необходимо учитывать при использовании в производственных и бытовых условиях магистрального газа (метан), бытового газа в баллонах (пропан-бутановая смесь), бензина и т.п. Алканы, содержащие девять или более атомов углерода, загораются труднее (при нагревании) и менее пожароопасны.
Процесс горения углеводородов — основной источник энергии для всех сфер хозяйственно-экономической деятельности (промышленность, транспорт, коммунальные хозяйства и т.п.). На углеводородном топливе работают двигатели внутреннего сгорания, тепловые электростанции, котельные и др.
Негативным фактором широкого применения углеводородного горючего является выброс и накопление в атмосфере больших количеств углекислого газа СО2, вызывающего "парниковый эффект" и углекислотные дожди (CO2 + H2O H2CO3). Поэтому значение приобретают альтернативные безуглеродные источники энергии, не загрязняющие окружающую среду.
Горение алканов в недостатке кислорода приводит к продуктам неполного окисления.
Из общего уравнения реакции горения алканов следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n) в молекулах увеличивается количество кислорода, необходимого для их полного окисления до СO2. При горении высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно и тогда образуются продукты частичного окисления: - угарный газ СО (степень окисления углерода +2), - сажа (мелкодисперсный углерод, нулевая степень окисления).
Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, а выделяющийся попутно токсичный угарный газ (без запаха и цвета) представляет опасность для человека и животных (концентрация СО в воздухе более 0,1 % — смертельна!).
Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:
Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана.
С целью получения ряда полезных продуктов проводится частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и в присутствии катализаторов.
При этом происходит разрыв только части связей С–С и С–Н. Таким способом могут быть получены карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды, спирты. Например, при окислении н-бутана кислородом (катализатор – ацетат кобальта (CH3COO)2Co) образуется уксусная кислота:
Высшие алканы (n >25) в жидкой фазе под действием кислорода воздуха в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот (RCOOH) со средней длиной цепи С12-С18, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ.
Важное практическое значение имеет паровая конверсия природного газа, которая заключается в окислении метана перегретым водяным паром над Ni-катализатором (Ni/Al2O3). В результате паровой конверсии (парового риформинга) образуется смесь оксида углерода (II) с водородом (синтез-газ):
Синтез-газ получают также паровой и парокислородной конверсией различных углеродсодержащих веществ - нефтепродуктов, угля и т.п.
Синтез-газ — экономически доступный базовый полупродукт, играющий ключевую роль в химической промышленности:
исходное сырье в органическом синтезе метанолаCO + 2H2 CH3OH, синтетического бензина (алканы С6-С12), альдегидов (оксосинтез) и других соединений;
монооксид углерода из синтез-газа — реагент в органическом синтезе и при получении карбонилов металлов;
основной источник водорода для химической и нефтехимической промышленности.
Наибольшая доля потребления водорода (около половины мирового производства) приходится на синтез аммиакаN2 + 3H2 2NH3 — исходного продукта при получении азотсодержащих соединений (азотной кислоты, азотных удобрений, красителей, взрывчатых веществ и др.). Значительные количества водорода требуются для процессов гидроочистки нефтепродуктов, гидрирования непредельных соединений, в том числе для гидрогенизации жиров (превращение растительных масел в твёрдые жиры). Водород широко используется как восстановитель в органическом синтезе и при выделении металлов из их оксидов.
В связи с перспективой развития водородной энергетикиВодородная энергетика — комплекс технологий, включающий способы получения, хранения, транспортировки и использования водорода как источника энергии. Это альтернатива углеродной (углеводородной) энергетике, вредной для окружающей среды. Наряду с паровой конверсией природного газа для получения водорода предлагается также более дорогой, но экологически безвредный способ — электролиз воды. возрастает роль водорода как экологически чистогоЕдинственным продуктом сгорания водорода является вода: 2H2 + O2 2H2O и эффективного топлива.Водород обладает высокой теплотворной способностью: удельная теплота его сгорания 120-140 МДж/кг, что значительно выше аналогичной характеристики для углеводородов (~50 МДж/кг). Пример использования водородного топлива (2017 г.), видео
Степень окисления – условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что все связи имеют ионный характер.
Это означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе одну электронную пару, приобретает заряд –1, две электронных пары — заряд –2. Связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления.
Таким образом, связь между атомами С-С соответствует нулевой степени их окисления. В связи C-H углероду как более электроотрицательному атому соответствует заряд –1, а в связи C-O заряд углерода (менее электроотрицательного) равен +1.
Степень окисления атома в молекуле подсчитывается как алгебраическая сумма зарядов, которые дают все связи данного атома.
Так, в молекуле CH3Cl три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный –3, а связь C-Cl - заряд +1. Следовательно, степень окисления атома углерода в этом соединении равна:
–3+1 = –2.
Степень окисления углерода в его соединениях изменяется в диапазоне от –4 (в метане CH4) до +4 (в CO2).
В органических соединениях атомы углерода в одной и той же молекуле могут иметь разные степени окисления: