Реакции присоединения к сопряжённым диенам

Гидрирование (присоединение водорода)
При взаимодействии бутадиена-1,3 с водородом в момент выделения (например, в реакции натрия со спиртомC₂H₅OH + Na• → C₂H₅O^–Na⁺ + H•) получается бутен-2, то есть происходит 1,4-присоединение. Формально этот процесс можно представить следующим образом: при действии реагента двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С(1) и С(4) присоединяются атомы водорода (H•), а свободные валентности (неспаренные электроны) образуют π-связь между атомами С(2) и С(3):

В присутствии катализатора Ni образуется продукт полного гидрирования: Полное гидрирование

(н-бутан) Изопрен реагирует аналогично: CH₂=С(CH₃)–CH=CH₂ + 2H

(CH₃)₂C=CH–CH₃ (2-метилбутен-2)
CH₂=С(CH₃)–CH=CH₂ + 2H₂ (Ni, t)

(CH₃)₂CH–CH₂–CH₃ (2-метилбутан)

Галогенирование (присоединение галогенов)
Хлор и бром легко присоединяются к алкадиенам по электрофильному механизмуЭлектрофильный механизм характерен для реакций, в которых молекула органического вещества подвергается действию электрофильного реагента (электрофила) – частицы (катиона или молекулы), имеющей свободную орбиталь на внешнем электронном уровне и способной принять пару электронов при образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. подобно алкенам. При взаимодействии эквимолярных количеств бутадиена-1,3 и брома образуются продукты как 1,2-, так и 1,4-присоединения:

Примечание. По правилам систематической номенклатуры при составлении названий ненасыщенных галогеноуглеводородов нумерацию углеродной цепи начинают от конца, ближайшего к кратной связи. Именно поэтому продукт 1,2-присоединения в данной реакции имеет название 3,4-дибромбутен-1.

Cостав смеси образующихся продуктов реакции. При пониженной температуре преобладает продукт 1,2-присоединения, которое происходит с бóльшей скоростью, чем 1,4-присоединение. Это объясняется тем, что образующиеся на лимитирующей стадии реакции – вторичные карбокатионы

(при 1,2-присоединении) более стабильны и поэтому легче образуются, чем первичные

(при 1,4-присоединении). Повышение температуры реакции смещает равновесие в сторону образования более продуктов 1,4-присоединения.
Следует отметить, что 1,4-присоединение реагентов (кроме водорода) к бутадиену-1,3 приводит к образованию смеси цис- и транс-изомеров (например, изомеры 1,4-дибромбутена-2

).
В избытке брома присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием :
CH₂Br–CHBr–CHBr–CH₂Br В случае изопрена, кроме реакций 1,2- и 1,4-присоединения, возможно также 3,4-присоединение: CH₂=С(CH₃)–CH=CH₂ + Br₂

CH₂=С(CH₃)–CHBr–CH₂Br При облучении УФ-светом или в присутствие соединений – источников свободных радикалов (например, пероксидов ROOR) галогены присоединяются к сопряжённым диенам по радикальному механизму с образованием 1,2- (3,4-), 1,4-дигалогеналкенов и 1,2,3,4-тетрагалогеналканов.

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)
Присоединение HCl и HBr к сопряженным диенам происходит также в 1,2- (3,4-) и 1,4-положения и подчиняется тем же закономерностям: с повышением температуры увеличивается доля продукта 1,4-присоединения.

1,2-присоединение - кинетически контролируемая реакция;
1,4-присоединение - термодинамически контролируемая реакция.

Энергетическая диаграмма (интерактивная анимация)
Присоединение воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах). В реакциях несимметричных соединений соблюдается правило Марковникова.

Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера)
В органическом синтезе широко применяется реакция присоединения к сопряженным диенам соединений, содержащих кратные связи (так называемых диенофилов). Реакция идет как 1,4-присоединение и приводит к образованию циклического продукта (такие реакции называют реакциями циклоприсоединения):
Диеновый синтез

Этилен является слабым диенофилом и данная реакция идёт с невысоким выходом. Обычно в качестве диенофилов используют алкены и алкины, кратная связь у которых активирована электроноакцепторной группой (например, CH₂=CHCOOH, CH₂=CHCHO, CH₂=CHCN, CH₂=CHCOOR и т.п.), а также вещества, содержащие в молекуле группы —C=N, =C=N—, =С=О, — N=N—, =S=О и др.

К реакциям присоединения относится также характерная для диенов реакция полимеризации. Этот процесс имеет важное значение в производстве синтетических .