Дивинил (бутадиен-1,3) и изопрен (2-метилбутадиен-1,3) вступают в реакции полимеризацииПолимеризация – процесс образования высокомолекулярного соединения (поли-мера) путем последовательного присоеди-нения молекул низкомолекулярного веще-ства (мономера M) по схеме: nM → M_n и сополимеризацииСополимеризация – процесс образова-ния высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух и более различных мономеров. с другими непредельными соединениями, образуя полимеры с характерными механическими свойствами – каучукиТермин «каучук» происходит от названия «каучу», которым жители Бразилии называли продукт, добываемый из гевеи, растущей на берегах р. Амазонки («кау» — дерево, «учу» — течь, плакать)..

Эластичность каучуков (способность к высоким обратимым деформациям) обусловлена гибкостью макромолекул – способностью обратимо менять свою форму за счёт внутримолекулярного вращенияВнутримолекулярное вращение – разновидность теплового движения. Оно характерно для молекул, содержащих одинарные (σ-) связи, и проявляется наряду с обычными видами теплового движения (поступательным, колебатель-ным и вращательным), которые относятся к молекуле в целом. по множеству σ-связей (см. раздел "Алканы" Поворотная изомерия). Полимеризация диенов происходит при действии инициаторовИнициаторы полимеризации — вещества, способные зарождать (инициировать) цепные процессы радикальной или ионной полимеризации. В отличие от катализаторов, инициаторы необратимо расходуются на стадии инициирования. — соединений щелочных и щелочно-земельнных металлов (анионная полимеризация)Анионная полимеризация — цепной процесс образования полимеров, при котором концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицатель-ный заряд. или пероксидов и других источников свободных радикалов (радикальная полимеризация)Радикальная полимеризация – цепной процесс образования полимеров, при котором активные центры роста цепи являются свободными радикалами..
В общем виде полимеризацию бутадиена CH₂=CH–CH=CH₂ и изопрена CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂ можно представить схемой: n CH₂=CH–CH=CH₂      (-C₄H₆-)_n   полибутадиен
n CH₂=C(CH₃)–CH=CH₂ (-C₅H₈-)_n   полиизопрен Строение звеньев -C₄H₆- в макромолекулах полибутадиена определяется типом реакций присоединения: 1,4-цис, 1,4-транс или 1,2. Поэтому формуле -C₄H₆- могут соответствовать 3 изомерные структуры: В случае полиизопрена возможны 4 типа изомерных звеньев -C₅H₈-: Направление присоединения и строение полимеров зависит от условий проведения реакции (инициатор, температура, растворитель).

Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинилаПо методу Лебедева дивинил CH₂=CH–CH=CH₂ получают из этилового спирта с использованием смешанного цинк-алюминиевого катализатора. (бутадиена-1,3) под действием металлического натрия, является полимером нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2-, 1,4-цис- и 1,4-транс-присоединения:

Подробнее...

Каучуки нерегулярного строения характеризуются относительно невысоким качеством при эксплуатации. Стереорегулярный бутадиеновый каучук, содержащий до 95% звеньев 1,4-цис, получается в результате полимеризации бутадиена-1,3 в присутствии комплексных катализаторов кобальта или никеля; при полимеризации в присутствии металлического лития число 1,4-цис-звеньев заметно уменьшается.
При полимеризации изопрена избирательное 1,4-цис-присоединение происходит при использовании металлоорганических катализаторов (например, бутиллития C₄H₉Li, который не только инициирует полимеризацию, но и определенным образом координирует в пространстве присоединяющиеся молекулы диена).

Схема взаимодействия C₄H₉Li с изопреном

Данный процесс идет как анионная полимеризация по механизму нуклеофильного присоединения молекулы изопрена к концу растущей полимерной цепи Таким способом получен стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен – синтетический аналог натурального каучука.

Кроме полимеризации одного мономера (гомополимеризации) важную роль играет сополимеризация диенов с другими непредельными соединениями: стиролом
Сополимер бутадиена-1,3 и стирола (каучук СКС) CH₂=CHC₆H₅, α-метилстиролом
Сополимер бутадиена-1,3 и α-метилстирола CH₂=C(CH₃)C₆H₅, изобутиленом
Сополимер изопрена и изобутилена (бутилкаучук) CH₂=C(CH₃)₂, акрилонитрилом
Сополимер бутадиена-1,3 и акрилонитрила (каучуки марки СКН).
Основными типами бутадиен–нитрильных каучуков являются:
СКН–18, СКН–26 и СКН–40 (числовой индекс в марках указывает
на количество звеньев акрилонитрила в сополимере). CH₂=CHCN и др. Путём сополимеризации при различных соотношениях мономеров получают синтетические каучуки общего и специального назначения с определённым комплексом эксплуатационных характеристик. Состав и свойства сополимеров зависят от природы мономеров, их относительной активности и содержания в исходной смеси (моделирование состава сополимера см. здесь).

Натуральный каучук – природный высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С₅Н₈)_n, где n составляет 1000-3000 единиц. Содержится в млечном соке (латексеЛатекс — микрогетерогенная система, которая представляет собой водную дисперсию коллоидных частиц каучука.) гевеи, кок-сагыза (многолетнего травянистого растения рода Одуванчик) и других каучуконосных растений. Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 1,4-цис-изопрена и имеет стереорегулярное строение:

1,4-цис-полиизопрен

Формально образование натурального каучука можно рассматривать как полимеризацию изопрена по 1,4-цис-положениям:

Однако в природных условиях эта реакция не происходит, так как для полимеризации необходима область пространства с высокой локальной концентрацией химически чистого мономера (любые примеси обрывают процесс), к тому же в свободном виде изопрен в природе не обнаружен. На самом деле синтез натурального каучука и других природных полиизопренов осуществляется в клетках растений иным, более сложным способом – путём многостадийных биохимических превращений по типу реакций конденсацииРеакция конденсации – исторически сложившийся термин, который означает химическую реакцию, приводящую к усложнению углеродного скелета. Конденсация, идущая с образованием высокомолекулярных соединений, называ-ется поликонденсацией. Это основной способ образования природных полимеров в естественных условиях. с участием 5-изопентенилдифосфата ("активного изопрена") и его предшественника ацетилкофермента А  (схема).

Другой природный полимер - гуттаперча - также состоит из звеньев 1,4-изопрена, но имеет иное (транс) пространственное строение:

1,4-транс-полиизопрен

О практическом применении каучуков см. далее.