Гибкость макромолекул – это их способность обратимо (без разрыва химических связей) изменять свою форму.

Причина гибкости – внутримолекулярное вращение по множеству σ-связей в цепной мaкромолекуле, приводящее к разнообразным поворотным (конформационным) изомерам.

Возможности вращения по σ-связям в полибутадиене.

Вращение по σ-связям в низкомолекулярных соединениях не влияет на их механические (деформационные) свойства. В длинных цепных макромолекулах повороты вокруг огромного числа σ-связей приводят к переходу количества в новое качество – способности макромолекул изменять свою форму (конформацию) под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических воздействий. Гибкость макромолекул полимеров — наивысшая форма движения среди объектов неживой природы.

В зависимости от условий и своего строения цепная макромолекула может принимать форму (конформацию) клубка, вытянутой цепи, спирали, складчатой ленты и т.п. Химическое строение макромолекул при этом не изменяется.
Особенности полимеров, обусловленные гибкостью макромолекул, проявляются при деформировании полимеров. В отсутствие внешних воздействий равновесным состоянием гибкой макромолекулы является форма (конформация) рыхлого клубка (максимум энтропии в соответствии с меньшей упорядоченностью в положении звеньв цепи).

При деформации полимера макромолекулы распрямляются, а после снятия деформирующей нагрузки, стремясь к равновесному состоянию, они снова сворачиваются за счет поворотов вокруг σ-связей в результате теплового движения.
Это является причиной высоких обратимых деформаций (эластичности) полимеров.
Свободу внутримолекулярного вращения по σ-связям в цепных мaкромолекулах и, следовательно, степень их гибкости ограничивают внутри- и межмолекулярные взаимодействия (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т.п.), а также объёмные заместители.

По степени гибкости полимеры подразделяют на гибкоцепные (с большей свободой внутримолекулярного вращения) и жесткоцепные. Гибкость макромолекул определяет область применения полимеров. Гибкоцепные полимеры используют как каучуки (резино-технические изделия), жесткоцепные – в производстве пластмасс, волокон, пленок.