Металлический натрий в тонкодисперсном состоянии служит инициатором полимеризации диенов. На первой стадии реакции атом натрия (электронная конфигурация 1s²2s²2p⁶3s¹) передаёт внешний s-электрон молекуле диена и вызывает гомолитический разрыв π-связи. Это приводит к перераспределеню электронов в молекуле диена и образованию анион-радикала, связанного с ионом Na⁺ ионной связью.

Анион-радикалы, являясь очень активными частицами, димеризуются путём объединения неспаренных электронов в σ-связь с образованием дианионов:

Далее процесс идёт как анионная полимеризация путём последовательного нуклеофильного присоединения новых молекул диена к обоим концам растущего дианиона (реакция роста цепи).

Присоединение молекул диена может происходить различными способами: 1,2, 1,4-цис и 1,4-транс. Поэтому образуется полимер нерегулярного строения. Кроме того, наряду с линейными макромолекулами могут присутствовать и разветвлённые, если в реакции присоединения участвуют кратные связи основной цепи (реакция передачи цепи):

Обрыв растущей цепи происходит при взаимодействии карбаниона с H₂О или СО₂ (всегда присутствующих в воздухе):

Следовательно, для получения полимера с высокой молекулярной массой анионную полимеризацию необходимо проводить в атмосфере инертного газа или в вакууме.