Замещение в алкилбензолах

Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции электрофильного замещения (S_E) по сравнению с бензолом.

Например, при нитровании толуола С₆Н₅CH₃ в мягких условиях (20-30 °C) замещается один атом водорода с образованием смеси изомерных 2- и 4-нитротолуолов

При повышении температуры и концентрации нитрующей смеси замещаются два атома водорода и получают Нитрование в ещё более жестких условиях приводит к превращению обоих изомерных динитротолуолов в 2,4,6-тринитротолуол (): Нитрование толуола

В отличие от толуола прямое нитрование бензола до
не даёт практического результата.

Здесь ярко проявляется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества.
• С одной стороны, метильная группа СH₃ за счёт электронодонорного +I-эффекта повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 (орто) и 6 (пара):

и облегчает электрофильное замещение именно в этих положениях.

Кроме +I-эффекта важную роль играет эффект сверхсопряжения, проявляемый метильной группой СH₃ и, в меньшей степени, группами CH₂R и СHR₂

Cверхсопряжение

В молекуле толуола С₆Н₅-CH₃ эффект сверхсопряжения обусловлен перекрыванием σ-молекулярной орбитали связи С–Н группы СH₃ с π-молекулярной орбиталью бензольного кольца (σ,π-сопряжение).

Взаимодействие электронов σ-cвязи С–Н с π-системой бензольного кольца усиливает электронодонорные свойства метильной группы и повышает электронную плотность в орто- и пара-положениях кольца (дополнительно к +I-эффекту).
Замена атомов водорода в СH₃-группе на углеводородные радикалы R ослабляет эффект сверхсопряжения в ряду: –СH₃ > –CH₂R > –СHR₂
(в группе –CR₃ сверхсопряжение отсутствует). В противоположном порядке увеличивается +I-эффект алкильных групп: –CR₃ > –СHR₂ > –CH₂R > –СH₃ Известно, что скорость электрофильного замещения в алкилбензолах убывает ряду: С₆Н₅-CH₃ > С₆Н₅-CH₂CH₃ > С₆Н₅-CH(CH₃)₂ > С₆Н₅-C(CH₃)₃ > С₆Н₅-H Данный ряд совпадает с порядком ослабления эффекта сверхсопряжения алкильных групп. Из этого следует, что cверхсопряжение вносит более существенный вклад в стабилизацию промежуточных карбокатионов (σ-комплексов), образующихся на лимитирующей стадии, которая определяет общую скорость реакции (часть I. Роль промежуточных частиц). Устойчивость σ-комплекса тем выше, чем в большей степени делокализован его заряд. Дополнительный вклад в стабилизацию σ-комплексов вносит эффект сверхсопряжения:

Делокализация заряда в промежуточных ионах
с участием σ-электронов связи С–Н.

В общем случае реакционная способность производных бензола С₆Н₅X и направление электрофильного замещения определяются правилами ориентации.

• С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH₃ в толуоле становится более активной в реакциях радикального замещения (S_R) по сравнению с метаном СH₄ и другими алканами (Алканы. Реакции замещения). Например, скорость замещения водорода бромом в метильной группе толуола в 10⁸ выше, чем водорода в метане.

Это объясняется тем, что цепная радикальная реакция с толуолом идёт через образование промежуточных радикалов бензил ĊH₂-C₆H₅, которые значительно более устойчивы, чем радикалы метил ĊH₃, образуемые метаном. C₆H₅-CH₃ + •Br

C₆H₅-ĊH₂ + HBr
CH₄ + •Br

ĊH₃ + HBr Стабильность бензильного радикала ĊH₂-C₆H₅ обусловлена делокализацией неспаренного электрона за счёт взаимодействия с π-электронной системой бензольного кольца:
Делокализация электронов

При галогенировании алкилбензолов, содержащих в боковой цепи первичные и вторичные алкильные группы (-CH₂R, -CHR₂), замещению подвергается прежде всего атом водорода при ближайшем к кольцу углеродном атоме, обозначенном символом α. Замещение в боковой цепи

В этом случае реакция идёт через образование более устойчивых радикалов бензильного типа: •СHR–С₆Н₅, •СR₂–С₆Н₅. Алкилбензолы с третичными алкильными группами -CR₃ в реакциях радикального замещения в боковой цепи неактивны, так как не образуют бензильных радикалов из-за отсутствия атома водорода при α-атоме углерода в алкильной группе.