Группа метил CH₃ (в меньшей степени, CH₂R и СHR₂), связанная с sp² или sp-атомом, проявляет слабый эффект электронной делокализации, называемый эффектом сверхсопряжения (или гиперконъюгации).

Этот эффект обусловлен перекрыванием σ-молекулярной орбитали связи С–Н

- с π-молекулярной орбиталью кратной связи (σ, π-сопряжение): - с р-атомной орбиталью (σ, р-сопряжение):

Графически эффект сверхсопряжения обозначается изогнутой стрелкой, охватывающей С–Н связи и направленной в сторону π-связи или к атому с р-АО:

Направление стрелки показывает смещение σ-электронов связи С–Н в сторону кратной связи или р-АО. Таким образом, метильная группа при sp²- (или sp-) атоме проявляет электронодонорные свойства не только за счет +I-эффекта, но и в результате сверхсопряжения.
Хотя сверхсопряжение является слабым эффектом, его роль в стабилизации вторичных и, тем более, третичных свободных радикалов и катионов вследствие делокализации электронов весьма значительна.
Именно этим фактором, в частности, объясняется увеличение устойчивости свободных радикалов в ряду:

В той же последовательности возрастает устойчивость карбокатионов, которая обусловлена как +I-эффектом алкильных групп, так и эффектом сверхсопряжения:

Наибольшая стабильность трет-бутил-катиона ⁺C(CH₃)₃ объясняется не только действием +I-эффекта большего числа CH₃-групп, но и делокализацией положительного заряда в результате сверхсопряжения, обусловленного перекрыванием вакантной p-АО с тремя σ-МО связей С-Н (по одной от каждой группы CH₃):