Роль промежуточных частиц (динамический фактор)
Многостадийные реакции обычно включают стадии образования неустойчивых промежуточных частиц — катионов, анионов или свободных радикалов (такие частицы называют
интермедиатамиот лат. intermedius — средний, промежуточный.). Во многих случаях можно предположить не одно, а несколько возможных направлений такой реакции, на каждом из которых появляются промежуточные частицы разного строения, ведущие к различным конечным продуктам.
Какое направление реакции наиболее вероятно?
- Направление реакции зависит от затрат энергии на ее пути, которые определяются устойчивостью промежуточных частиц.
Относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования той или иной промежуточной частицы определяются возможностью рассредоточения (делокализации) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале. Чем больше рассредоточен заряд в ионе или неспаренный электрон в радикале, тем меньшим запасом энергии обладают эти частицы и тем они стабильнее. Поэтому образование более устойчивых частиц требует меньших затрат энергии, то есть происходит при более низкой энергии активации.
- Реакция предпочтительно будет происходить в том направлении, которое сопровождается образованием относительно более устойчивых промежуточных частиц.
Возможность делокализации электронов в ионе или радикале зависит от их строения и определяется электронными эффектами заместителей, связанных с атомом, несущим заряд или неспаренный электрон.
Для примера сравним устойчивость двух изомерных карбокатионов:
(СН3)2СН+ (I) и СН3СН2СН2+ (II)
Изобразим их строение с учетом электронных эффектов заместителей при положительно заряженном атоме углерода:

В карбокатионе I положительный заряд делокализован в большей степени, так как действуют
+I-эффект и
эффект сверхсопряжения двух алкильных групп СН
3. В делокализации заряда карбокатиона II участвует
+I-эффект и сверхсопряжение лишь одной алкильной группы СН
3СН
2. Следовательно, катион I более устойчив, чем катион II.
В целом, устойчивость карбокатионов возрастает с увеличением числа алкильных групп, которые за счет
+I-эффекта и эффекта сверхсопряжения уменьшают положительный заряд на атоме углерода:

Аналогично изменяется устойчивость свободных радикалов, но главным фактором в этом случае является
сверхсопряжение:

✷ Влияние устойчивости промежуточного катиона на направление реакции можно продемонстрировать на примере присоединения полярного реагента H
δ+Cl
δ– по двойной связи в несимметричной молекуле
СН2=СН–СН3, которое предположительно может происходить по двум направлениям (А и Б) с образованием изомерных продуктов:
Схема механизма
На более медленной
1-й стадии образуется катион
I или
II. Как было показано выше, вторичный катион (СН
3)
2СН
+ (I) более устойчив, чем первичный СН
3СН
2СН
2+ (II), и его образование требует меньших энергетических затрат.
Изменение энергии в ходе реакции

Поэтому энергия активации реакции
А ниже, чем реакции
Б: Еа' < Еа''. Следовательно, направление
А преобладает.
Следует отметить, что в радикальных реакциях, идущих с участием
электронейтральных частиц (молекул и радикалов), определяющим фактором является именно устойчивость промежуточно образующихся свободных радикалов (динамический фактор), а не распределение электронной плотности в исходной молекуле (статический фактор).
Таким образом, для прогнозирования направления реакции применяется следующее правило:
реакция предпочтительно идет через образование
наиболее устойчивых промежуточных частиц.