Заместителем считается любой атом (кроме водорода) или группа атомов, которые непосредственно не участвуют в реакции, но оказывают влияние на реагирующую часть молекулы.

В зависимости от направления смещения облака электронной плотности заместители подразделяются на электронодонорные и электроноакцепторные.

• Электронодонорные заместители – атомы или атомные группировки, повышающие электронную плотность на остальной части молекулы. Заместители этого типа увеличивают отрицательный заряд на остатке молекулы, снижают энергию промежуточных катионов за счет делокализации положительного заряда и увеличивают скорость реакции, если на самой медленной (лимитирующей) стадии, образуется катион. Напротив, они уменьшают скорость реакции, если на лимитирующей стадии образуется анион.
• Электроноакцепторные заместители – атомы и группы атомов, понижающие электронную плотность на связанном с ним углеводородном фрагменте. Такие заместители увеличивают положительный заряд на остальной части молекулы, стабилизируют промежуточные анионы и увеличивают скорость реакции, если на лимитирующей стадии образуется анион.

Различают два основных вида электронных влияний заместителей: индуктивный (I) и мезомерный (М) эффекты. В зависимости от того, в какую сторону смещаются электроны – от заместителя или к заместителю – различают, соответственно, положительные (+I, +М)- и отрицательные (-I, -М)-эффекты.

Заместители, проявляющие положительные эффекты, относятся к электронодонорным, а отрицательные – к электроноакцепторым заместителям. При сочетании эффектов разных знаков (например, -I и +М) общий характер заместителя определяется более сильным эффектом.