В отличие от индуктивного эффекта, передаваемого заместителем по σ-связям, в соединениях с сопряжёнными кратными связями основную роль играют электроны делокализованных π-связей. Смещение электронной плотности по сопряжённой π-системе называют мезомернымOт греч. mesos — средний, промежуточный
и meros — часть. эффектом или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект (M-эффект) — передача электронного влияния заместителя по цепи делокализованных π-связей сопряжённой системы.

М-эффект может проявлять заместитель, если он связан с sp²- или sp-гибридизованным атомом и сам участвует в системе сопряжения, предоставляя π-связьC=O, C=N, C=C, N=O, C≡С, C≡N и т.п. или р-орбиталь.Негибридизованная p-орбиталь sp²-атома в структуре заместителя может содержать электронную пару, один электрон или быть вакантной. Благодаря подвижности π-электронов, этот эффект передается по цепи сопряжения без затухания. Графически М-эффект обозначается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие p- или π-электроны смещаются, а конец – связь или атом, к которым они направлены.
По направлению смещения электронной плотности различают положительный (+М) и отрицательный (–М) эффекты заместителей. Знак М-эффекта зависит от природы заместителя и способа его сопряжения с π-системой.

Структурные фрагменты сопряжённых систем

Примеры

+М-эффект характерен для заместителей, повышающих электронную плотность в сопряжённой системе. К ним относятся электронодонорные группы, которые содержат атом с неподелённой электронной парой, способный её передать в общую систему сопряжения. Такими группами являются: –OH, –OR, –NH₂, –NHR, –SH, –SR и т.п., а также анионы –O^–, –S^– и др.

Пример. Группа –OH в молекуле фенола C₆H₅OH проявляет +М-эффект за счёт участия одной из неподелённых электронных пар sp²-атома кислорода в системе сопряжения. Как показано на АО-модели, это обусловлено перекрыванием негибридизованной p-орбитали атома кислорода, содержащей электронную пару, с π-системой бензольного кольца (p,π-сопряжение).

Анимация

–М-эффект проявляют заместители, содержащие электроотрицательные атомы и понижающие электронную плотность в сопряженной системе. Такими свойствами обладают электроноакцепторные группы: >C=O, –COOH, –COOR, –C≡N, –NO₂, –SO₃H и катионы: и т.п. В катионах типа М-эффект отсутствует, так как положительно заряженный sp³-атом азота не имеет p-орбитали (АО-модель).

Пример. Для группы С=О в бензальдегиде C₆H₅CH=O характерен –М-эффект, что объясняется смещением электронов в сторону электроотрицательного атома кислорода при перекрывании π-орбитали полярной связи C^δ+=O^δ– и π-системы бензольного кольца (π,π-сопряжение).

Анимация

Правила определения величины и знака М-эффекта

• Величина М-эффекта растет с увеличением заряда заместителя. Ионы проявляют поэтому наиболее сильный М-эффект:

• –М-эффект заместителей тем сильнее, чем больше электроотрицательность имеющихся в заместителе элементов:
-CR=CR < -CR=NR < CR=O;
-C≡CR < -C≡N < -NO₂;
-BR₂ < -AlR₂.
• –М-эффект заместителей тем сильнее, чем меньше их внутренняя мезомерия (делокализация электронов), например: Группа С=О в этом случае связана с группировками, +М-эффект которых в ряду O^–, NH₂, OH, OR уменьшается и, наконец, для CH₃ и Н – равен нулю. В хлорацильной группе -C(O)Cl атом хлора проявляет +М-эффект, однако он значительно слабее –I-эффекта (так как мезомерное взаимодействие невелико вследствие относительно малой степени перекрывания существенно различающихся орбиталей – 2р-АО sp²-гибридизованного атома углерода и 3р-АО хлора).
• +М-эффект заместителя тем сильнее, чем меньше электроотрицательность гетероатома, входящего в его состав:
Исключение составляют галогены: Причина этого явления заключается в том, что эффективность перекрывания 2р-АО sp²-гибридизованного атома углерода с р-орбиталями галогенов уменьшается с увеличением их различий в энергетических уровнях: 2p-2p (С–F) > 2p-3p (С–Cl) > 2p-4p (С–Br) > 2p-5p (С–I)

В соответствии с указанными правилами, следующие заместители по знаку и силе мезомерного эффекта можно расположить в ряд:

NO2  > CN  > CO   > COOH	H	Br < Cl < OCH3 < OH < NH2 < O–
(–M) акцепторы электронов		(+M) доноры электронов

• К разновидности положительного мезомерного эффекта относят также довольно слабое электронное взаимодействие – эффект сверхсопряжения.