Химические свойства моносахаридов

Реакции моносахаридов обусловлены наличием в их молекулах функциональных групп трех видов:

• карбонильной (альдегидной или кетонной),
• спиртовых гидроксигрупп,
• полуацетального гидроксила.

Кроме того, для некоторых характерны специфические свойства – реакции брожения под действием
Поскольку в растворах моносахаридов существует равновесие различных изомерных форм, каждая из которых в зависимости от условий может реагировать, уравнения реакций записывают то в открытой (альдегидной или кетонной) форме, то в циклической (полуацетальной). Известно, что для равновесных процессов соблюдается правило: Уменьшение количества одной из форм в ходе реакции сдвигает равновесие в сторону этой исчезающей формы. Таким образом, несмотря на малое содержание альдегидной формы, моносахарид может быть полностью превращен в производные этой формы. В других реакциях образуются лишь производные циклической формы.

Реакции карбонильной группы
Практическое значение имеют реакции окисления и восстановления моносахаридов с участием группы С=О. Наиболее легко окисляется альдегидная группа -СН=О (см. Реакции окисления альдегидов и кетонов). Это свойство широко применяется в аналитических целях. В реакциях окисления моносахариды выступают в качестве восстановителей и поэтому относятся к восстанавливающим углеводам.
1. Окисление моносахаридов при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра (качественная реакция "серебряного зеркала"):

В присутствии аммиака кислота образует аммониевую соль:

Краткая запись уравнения реакции: C₆H₁₂O₆ + Ag₂O

C₆H₁₂O₇ + 2Ag↓

Видеоопыт "Реакция серебряного зеркала"

В щелочной среде, характерной для реакции "серебряного зеркала", моносахариды неустойчивы, поэтому при их окислении обычно получается смесь продуктов.

2. Окисление гидроксидом меди Cu(OH)₂ (в составе комплекса с солью ) при нагревании с образованием красно-кирпичного осадка Cu₂O:

Данная реакция используется не только для качественного определения моносахаридов,
но и для количественного анализа, например, содержания глюкозы в биологических жидкостях.

Кетозы (например, фруктоза), хотя и не содержат альдегидную группу, тем не менее дают реакцию "серебряного зеркала" и окисляются гидроксидом меди(II), так как в щелочной среде, характерной для этих реакций, способны к изомеризации в альдозы. Подробнее

Взаимопревращение альдоз и кетоз
В разбавленных растворах щелочей при комнатной температуре происходит изомеризация моносахаридов, то есть превращение одного моносахарида в другой, например, фруктозы в глюкозу и наоборот:

Поэтому фруктоза способна вступать в реакцию "серебряного зеркала" и окисляться под действием Сu(OH)₂.
Различить кетозы и альдозы можно по реакции с бромной водой в нейтральной среде, характерной только для альдоз.

3. Окисление альдоз бромной водой в нейтральной среде:

В отличие от альдоз, кетозы в этих условиях не окисляются (не обесцвечивают бромную воду), поскольку в нейтральной среде изомеризация кетоз в альдозы практически не происходит.

4. Восстановление карбонильной группы в спиртовую. В случае глюкозы (альдогексозы) альдегидная группа превращается первичноспиртовую –CH₂OH и образуется шестиатомный спирт сорбит:

Эта реакция является первой стадией в многостадийном синтезе аскорбиновой кислоты.

Восстановлением (альдопентозы) получают пятиатомный спирт ксилит. Сорбит и ксилит используются как заменители сахара при сахарном диабете.
В кетозах кетонная группа C=O восстанавливается до вторичноспиртовой группы –^*CH(OH)– с асимметрическим атомом ^*C. В результате образуются два пространственно изомерных спирта. При восстановлении продуктами реакции являются стереоизомерные шестиатомные спирты – сорбит (глюцит) и маннит, отличающиеся конфигурацией атома ^*C(2).

Реакции спиртовых гидроксильных групп
Моносахариды вступают во все реакции, характерные для многоатомных спиртов (образование алкоголятов, простых и сложных эфиров, взаимодействие с окислителями и др.).
1. Образование комплексных соединений синего цвета со свежеосажденным гидроксидом меди(II) в присутствии щелочи:

Качественная реакция на многоатомные спирты с соседними гидроксильными группами.

Видеоопыт

Качественная реакция глюкозы с гидроксидом меди (II)

Источник: Единая коллекция Цифровых Образовательных Ресурсов.
Постановка опыта и текст – к.п.н. Павел Беспалов.

Глюкоза содержит в своем составе пять гидроксильных групп и одну альдегидную группу. Поэтому ее химические свойства похожи на свойства многоатомных спиртов и альдегидов.
Прильём к раствору глюкозы несколько капель раствора сульфата меди (II) и раствор щелочи. Осадка гидроксида меди не образуется. Раствор окрашивается в ярко-синий цвет. В данном случае глюкоза растворяет гидроксид меди (II) и ведет себя как многоатомный спирт, образуя комплексное соединение.
Нагреем раствор. В этих условиях реакция с гидроксидом меди (II) демонстрирует восстановительные свойства глюкозы. Цвет раствора начинает изменяться. Сначала образуется желтый осадок неустойчивого гидроксида меди (I) СuОН, который превращается в красно-коричневый осадок оксида меди (I) Cu₂O. Глюкоза при этом окисляется до глюконовой кислоты.
2HOСН₂-(СНOH)₄)-СН=O + Cu(OH)₂

2HOСН₂-(СНOH)₄)-СOOH + Cu₂O↓ + 2H₂O
Оборудование: штатив для пробирок, пробирки, горелка, зажим для пробирок.
Техника безопасности. Соблюдать правила работы с растворами щелочей.

2. Образование сложных эфиров. Под действием уксусного ангидрида (CH₃CO)₂O атомы водорода во всех ОН-группах в молекуле глюкозы замещаются на группы -СОСН₃ (ацетил):

Для простоты атомы водорода в связях С-Н не изображены.

Важное значение имеют сложные эфиры фосфорной кислоты – Фосфаты являются структурными фрагментами нуклеиновых кислот и некоторых коферментов.
3. Образование простых эфиров при взаимодействии гидроксильных групп моносахаридов с галогеналканами в присутствии щелочи:

Группа OCH₃ при атоме С(1) является ацетальной и, в отличие от остальных (простых эфирных),
способна при гидролизе в кислой среде замещаться на ОН-группу.

4. Деструктивное окисление (гликольное расщепление) при действии иодной кислоты HIO₄. Подробнее

Гликольное расщепление используется для установления строения моносахаридов. Как многоатомные спирты с соседними ОН-группами они окисляются при действии иодной кислотой с разрывом С–С-связей. Реакция протекает через стадию образования циклического сложного эфира иодной кислоты (иодата), который расщепляется далее по связи С–С с выделением иодноватой кислоты:

Продуктами реакции являются альдегиды и (или) кетоны. В случае трёх соседних C–ОН-групп средняя группа окисляется до муравьиной кислоты НСООН:

Данная реакция позволяет установить число и положение ОН-групп в углеводах путём определения количества израсходованного окислителя и анализа продуктов окисления. Например, при гликольном расщеплении альдогексозы образуется 1 моль формальдегида (из первичноспиртовой группы) и 5 моль муравьиной кислоты:

Кроме водных растворов иодной кислоты для гликольного расщепления применяют также тетраацетат свинца (CH₃COO)₄Pb в органическом растворителе.

Реакции полуацетального гидроксила
Атом углерода в полуацетале, связанный с двумя электроотрицательными атомами кислорода, характеризуется пониженной электронной плотностью (C^δ+) и легко подвергается атаке нуклеофильным реагентомНуклеофильный реагент, или нуклео-фил (Nu:) — это частица (анион или молекула), имеющая неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне и способная передать эти электро-ны на образование ковалентной связи с другим атомом (кроме водорода) по донорно-акцепторному механизму. Nu: c отщеплением ОН-группы.

Поэтому полуацетальный гидроксил обладает более высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению со спиртовыми ОН-группами. В качестве нуклеофилов выступают соединения, содержащие группы ОН, NH c подвижным атомом водорода. Реакции этого типа играют важную роль в химии и биохимии углеводов.
1. Замещение полуацетального гидроксила на группу OR (R=алкил, арил) в реакции с ROH приводит к образованию Для аналогичных реакций с участием моносахаридов полуацетальный гидроксил принято называть гликозидным гидроксилом, а ацетали — гликозидами:

2. При взаимодействии моносахаридов с NH-содержащими соединениями (аминами, азотистыми гетероциклами и т.п.) образуются N-гликозиды – продукты замещения полуацетального гидроксила на группу -NHR (или -NR₂). К ним относятся имеющие важное значение в химии нуклеиновых кислот.
3. Замещение полуацетального гидроксила в одной молекуле моносахарида на остаток другого моносахарида – конденсация моносахаридов с образованием олиго- и полисахаридов. Пример: образование дисахарида

• Характерным свойством всех гликозидов, в том числе олиго- и полисахаридов, является их способность к гидролизу в кислой среде и устойчивость в слабощелочной среде. Гидролиз гликозидов — реакция, обратная их образованию.

Реакции брожения
Характерным свойством моносахаридов является их брожение — биохимический процесс анаэробного расщепления, происходящий под влиянием микроорганизмов или выделенных из них ферментов. Брожению подвергаются в основном гексозы (D-глюкоза, D-фруктоза, D-манноза и D-галактоза) в присутствии ферментов, выделяемых дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками.
В зависимости от природы действующего фермента и образующихся продуктов различают реакции следующих видов:

а) спиртовое брожение	C₆H₁₂O₆ 2C₂H₅OH + 2CO₂ этанол
б) молочно-кислое брожение	C₆H₁₂O₆ 2CH₃-CH(OH)-COOH молочная кислота
в) масляно-кислое брожение	C₆H₁₂O₆ C₃H₇COOH + 2CO₂ + 2H₂O масляная кислота
г) лимонно-кислое брожение	C₆H₁₂O₆ + O₂ HOOC-CH₂-C(OH)(COOH)-CH₂-COOH + 2H₂O лимонная кислота
д) ацетон-бутанольное брожение	2C₆H₁₂O₆ С₄H₉OH + СH₃-СO-CH₃ + 5CO₂ + 4H₂ бутанолацетон

В живом организме в процессе метаболизма глюкоза окисляется с разрывом всех связей С–С и С–Н и выделением большого количества энергии: C₆H₁₂O₆ + 6O₂

6CO₂ + 6H₂O + 2920 кДж