Полисахариды

Полисахариды (гликаны) — высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов, соединенных гликозидными связями.

Эти вещества составляют основную массу органической материи в биосфере Земли. В живой природе они выполняют важные биологические функции:

• структурные полисахариды придают клеткам и тканям механическую прочность;
• резервные полисахариды — энергетический ресурс, из которого в организм поступают моносахариды (клеточное "топливо");
• защитные полисахариды (водорастворимые, гелеобразующие) предохраняют от высыхания клетки, ткани, организмы.

Образование полисахаридов происходит при поликонденсацииКонденсация — реакция, приводящая к усложнению углеродного скелета, когда из относительно простых молекул образуется новая, более сложная молекула.
При конденсации моносахаридов между их остатками образуются гликозидные связи и отщепляется вода. Конденсация, приводящая к образованию высоко-молекулярных соединений, называется реакцией поликонденсации. моно- и олигосахаридов, обладающих восстановительными свойствами.

Схема поликонденсации глюкозы в β-форме

Полисахаридная цепь всегда оканчивается остатком восстанавливающего моносахарида, но его доля в макромолекулах (n=10²-10³) очень мала, поэтому полисахариды практически не проявляют восстанавливающих свойств. Однако именно полуацетальная ОН-группа концевого звена определяет возможность присоединения молекул полисахаридов к молекулам неуглеводной природы с образованием смешанных биополимеров. К таким полимерам относятся, например, гликопротеины.Гликопротеины (протеогликаны) — биополимеры, в которых белковая (протеиновая, пептидная) часть молекулы ковалентно связана с полисахаридом.
Исходя из многочисленности и разнообразия моносахаридов, можно представить множество вариантов построения полисахаридных структур. Однако, в природе существует лишь ограниченное число полисахаридов (меньше, чем олигосахаридов). Это объясняется особенностями и целенапрвленным характером биосинтеза.

По моносахаридному составу полисахариды подразделяются на два типа:

гомополисахариды — полимеры, макромолекулы которых состоят из остатков одного моносахарида

Целлюлоза () — структурный полисахарид, основная составная часть стенок клеток растений. Макромолекулы состоят из звеньев β-глюкозы, соединенных β(1→4)-гликозидными связями. Это самое распространенное органическое вещество на Земле.

Крахмал — резервный углевод питания, источник энергии для реакций обмена веществ в растениях и животных. Представляет собой смесь амилозы и амилопектина, содержащих остатки α-глюкозы, соединенные α(1→4)-гликозидными связями. Разветвленные молекулы амилопектина содержат также α(1→6)-гликозидные связи.

— опорный компонент клеточной стенки большинства грибов и наружной оболочки насекомых и ракообразных. Занимает среди биополимеров второе место по распространенности после целлюлозы. Структурно хитин близок к целлюлозе и отличается от нее наличием при С-2 ацетамидной группы (-NHCOCH₃) вместо спиртового гидроксила.

гетерополисахариды — полимеры, в макромолекулы которых входят остатки разных моносахаридов

Гиалуроновая кислота — важный компонент соединительной ткани и суставной жидкости. Макромолекулы построены из дисахаридных блоков, соединенных β(1→4)-гликозидными связями (связи С–Н в циклах не показаны). Сам дисахаридный фрагмент образован β(1→3)-гликозидным связыванием.

Хондроитин-6-сульфат — гетерополисахарид, представитель хондроитинсульфатов, составляющих основу хрящевых тканей, структурный элемент стенок кровеносных сосудов, кожи, сухожилий. Имеет сходный с гиалуроновой кислотой принцип строения макромолекул.

Представители гомополисахаридов – крахмал и целлюлоза – построены из остатков одного моносахарида – глюкозы (точнее, D-глюкозы). Они образуются в растениях из CO₂ и H₂O в процессе фотосинтеза. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковый состав (C₆H₁₀O₅)_n, но совершенно различные свойстваКрахмал — белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде, в горячей воде набухает и частично растворяется, образуя вязкий коллоидный раствор (крахмальный клейстер).
Целлюлоза — твердое волокнистое вещество белого цвета, нерастворимое в воде и органических растворителях. (растворяется только в аммиачном растворе гидроксида меди(II) — реактиве Щвейцера). Волокна целлюлозы обладают высокой механической прочностью. и биологические функции. Это обьясняется особенностями их пространственного строения. Целлюлоза состоит из остатков β-глюкозы, а крахмал — из α-глюкозы, которые, являясь стереоизомерами, формируют полимерные цепи различной пространственной структуры.
К важнейшим полисахаридам относится также гликоген (C₆H₁₀O₅)_n, образующийся в организмах животных в результате биохимических превращений из растительных углеводов. Как и крахмал, гликоген состоит из остатков α-глюкозы и выполняет подобные функции (поэтому часто называется животным крахмалом).

Большинство полисахаридов — бесцветные аморфные вещества, разлагающиеся c обугливанием при нагревании выше 200 °C, нерастворимые в спирте и неполярных растворителях. Растворимость в воде зависит от пространственного строения макромолекул и плотности их упаковки. Полисахариды, содержащие пространственно доступные OH-группы, способные к образованию водородных связей с молекулами H₂O, высоко гидратированы и водорастворимы. В других полисахаридах, цепные макромолекулы которых имеют выпрямленную форму и высокую плотность упаковки (целлюлоза, хитин), преобладают межцепные водородные связи и полностью отсутствует растворимость в воде.

Практически важные химические свойства полисахаридов определяют:
• гликозидные связи между моносахаридными звеньями, с разрывом которых идут реакции гидролиза;
• спиртовые ОН-группы моносахаридных звеньев, участвующие в реакциях образования производных.

Гидролиз полисахаридов
В кислой среде или под действием ферментов происходит разрыв гликозидных связей между моносахаридными звеньями. В щелочной среде полисахариды не расщепляются, так как по своей природе они являются гликозидами (ацеталями), устойчивыми к действию щелочей.

Полный гидролиз полисахаридов приводит к образованию моносахаридов: (C₆H₁₀O₅)_n + n H₂O(H⁺)

nC₆H₁₂O₆ При неполном гидролизе образуются промежуточные олигосахариды, в том числе и дисахариды.
Способность к гидролизу увеличивается в ряду: целлюлоза < крахмал < гликоген.

Схема гидролиза крахмала

(декстрины — осколки макромолекул крахмала,
содержащие несколько десятков остатков глюкозы)

Крахмал гидролизуется в пищеварительном тракте человека под действием ферментов с образованием глюкозы, которая служит непосредственным источником энергии для клеточных реакций, входит в состав крови и тканей, участвует в обменных процессах. Целлюлоза (клетчатка) не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта, но она является необходимым для нормального питания балластным веществом.
В отличие от человека, в организмах травоядных животных имеются соответствующие ферменты, расщепляющие целлюлозу. Поэтому для таких животных клетчатка составляет основу питания.
Гидролиз крахмала и целлюлозы до глюкозы ("осахаривание") и ее брожение используется в производстве этанола (гидролизный спирт), молочной, масляной и лимонной кислот, ацетона, бутанола.

Образование производных полисахаридов
За счет реакций по спиртовым ОН-группам из полисахаридов получают их производные. Наибольшее значение имеют сложные и простые эфиры целлюлозы, при образовании которых длина цепных макромолекул остается практически неизменной.
В отличие от целлюлозы ее эфиры термопластичны и растворимы в доступных растворителях, что облегчает их переработку в различные изделия: искусственныеПолимеры, полученные при химической модификации природных полимеров, называют искусственными. Например, ацетилцеллюлоза (ацетатный шелк), моно- ди- и тринитраты целлюлозы - продукты химических превращений природного полимера - целлюлозы. волокна, пластмассы, пленки, лакокрасочные материалы, бездымный порох, взрывчатка, твердые ракетные топлива и др.

Целлюлоза

Крахмал

Учебное видео "Полисахариды"