Гидроксильные группы весьмя устойчивы и могут быть восстановлены при гидрировании (введении водорода) в довольно жёстких условиях. Реакции гидрирования протекают при высоких температурах и давлении, в качестве катализаторов используются никель, смешанные оксиды хрома-меди, цеолиты. Направление реакций восстановления гидроксисоединений зависит от природы углеводородного радикала.
Предельные спирты восстанавливаются до углеводородов при каталитическом гидрировании c уменьшением степени окисления атома углерода в связи С–ОН (например, от –3 в метаноле СН3ОН до –4 в метане СН4). Восстановление происходит как "замещение" ОН-группы на атом водорода с выделением воды.
RCH2OH + H2(Ni, t ,p) → RCH3 + H2O
Превращение спиртов в углеводороды не имеет промышленного значения. Низкая активность спиртов в реакции с обычными химическими восстановителями позволяет их использовать в качестве растворителей при восстановлении соединений других классов.
В лабораторной практике вместо прямого гидрирования спиртов применяется двухстадийный процесс с участием иодоводорода.
На первой стадии идёт замещение спиртового гидроксила на атом иода с образованием иодоалкана RI:
ROH + HI → RI + H2O
На второй стадии происходит восстановление иодоалкана другой молекулой иодистого водорода и образование алкана и иода:
RI + HI → RH + I2
Недостатком этого метода является использование большого избытка достаточно дорогого реагента – иодистого водорода.
Поэтому чаще применяют смесь фосфора с иодом для замены HI и регенерации иода в процессе реакции:
Непредельные спирты (например, CH2=CH–CH2–OH) при гидрировании восстанавливаются по углеводородному радикалу, присоединяя водород к кратной связи. Реакция протекает легко даже при обычном давлении и незначительном нагревании. При этом гидроксильная группа сохраняется, то есть образуется предельный спирт:
Фенол C6H5OH в реакции каталитического гидрирования восстанавливается с сохранением ОН-группы, присоединяя водород по бензольному кольцу (см. часть II. Реакции присоединения к аренам). В результате образуется предельный циклический спирт – циклогексанол C6H11OH:
Гидрирование фенола – первая стадия в многостадийном синтезе ε-капролактама, из которого получают поликапролактам — капрон
Капрон (полиамид-6)[-NH-(CH2)5-CO-]n — представитель полиамидов. В промышленности его получают путем полимеризации производного ε-аминокапроновой кислоты — капролактама. Процесс ведется в присутствии каталитических количеств воды, играющей роль активатора, при температуре 240-270 °С и давлении 15-20 кгс/см2 в атмосфере азота.
В отличие от цепной полимеризации непредельных соединений эта реакция идет ступенчато (аналогично поликонденсации). Поэтому ее называют ступенчатой полимеризацией.
Благодаря сильному межмолекулярному взаимодействию, обусловленному водородными связями между группами -CO–NH-, полиамиды представляют собой труднорастворимые высокоплавкие полимеры с температурой плавления 180-250 °С. Полиамиды применяются прежде всего для получения синтетического волокна. Вследствие нерастворимости в обычных растворителях прядение ведется сухим методом из расплава с последующей вытяжкой. Хотя полиамидные волокна прочнее натурального шелка, трикотаж и ткани, изготовленные из них, значительно уступают по гигиеническим свойствам из-за недостаточной гигроскопичности полимера. Полиамиды используются для производства технических тканей, канатов, рыболовных сетей. Шины с каркасом из полиамидного корда более долговечны. Полиамиды перерабатываются в очень прочные конструкционные изделия методами литья под давлением, прессования, штамповки и выдувания.
Капрон используется в приборостроении, машиностроении и хирургической медицине. Из капрона изготавливают веревки, канаты, стропы для парашютов, рыболовные сети, струны для музыкальных инструментов и многое другое.
Восстановление фенола до бензола происходит при действии водородом в момент выделения (Zn+HCl) или LiAlH4:
C6H5OH + (Zn+HCl) → C6H6 + H2O
Степень окисления - условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что все связи имеют ионный характер.
Это означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе одну электронную пару, приобретает заряд –1, две электронных пары - заряд 2. Связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления.
Таким образом, связь между атомами С-С соответствует нулевой степени их окисления. В связи C-H углероду как более электроотрицательному атому соответствует заряд –1, а в связи C-O заряд углерода (менее электроотрицательного) равен +1.
Степень окисления атома в молекуле подсчитывается как алгебраическая сумма зарядов, которые дают все связи данного атома.
Так, в молекуле CH3ОН три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный –3, а связь C-О — заряд +1. Следовательно, степень окисления атома углерода в этом соединении равна:
–3+1 = –2.
При восстановлении CH3ОН до CH4 степень окисления углерода снижается до –4.