Функциональные производные карбоновых кислот

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. В результате реакций по карбоксильной группе они образуют функциональные производные, а в реакциях по углеводородному радикалу — замещённые карбоновые кислоты, содержащие наряду с карбоксильной группой другую функциональную группу (Y–R–COOH, где Y=Cl, Br, OH, C=O, NH₂ и др.).

Функциональные производные карбоновых кислот — это соединения, в которых карбоксильная группа СООН преобразована в другую функциональную группу, и которые при гидролизе образуют соответствующую кислоту.

Функциональные производные монокарбоновых кислот

Соединения, содержащие группу ацил R–C(O)–, называются ацильными производными (сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды).
Нитрилы R–C≡N относят к производным карбоновых кислот, так как при гидролизе они превращаются в соответствующие кислоты.
Многоосновные кислоты образуют два ряда функциональных производных: средние — продукты превращения всех СООН-групп и кислые, в которых сохраняется хотя бы одна карбоксильная группа.

Карбоновые кислоты и их функциональные производные находятся в тесной взаимосвязи друг с другом. На схеме показаны возможные пути их взаимопревращений:

В основе этих превращений лежат реакции нуклеофильного замещения при sp²-атоме углерода в соединениях R–CO–Z (Z = OH, OR', OCOR, Cl, NH₂ и т.п.). Реакционная способность таких соединений увеличивается в ряду: RCONH₂ < RCOOR' < RCOOH < (RCO)₂O < RCOCl Наибольшей активностью обладают хлорангидриды RCOCl и ангидриды (RCO)₂O. Реакции с их участием практически необратимы. Поэтому эти соединения, в особенности хлорангидриды, широко применяются для получения других производных (сложных эфиров спиртов и фенолов, амидов и т.п.). Подробнее...

Соединения R–CO–Z (ацильные производные) вступают в реакции нуклеофильного замещения при sp²-атоме углерода по схеме:

где Y: – нуклеофил; Z = OH, OR, OCOR, Cl, NH₂, NHR и т.п. Данный процесс классифицируют как реакцию присоединения-отщепления, так как сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения RC(OH)YZ, которые затем вследствие неустойчивости отщепляют группу Z.

По отношению к нуклеофильным реагентам, содержащим подвижный атом водорода (спирты, фенолы, амины и т.п.), взаимодействие с ацильными производными R–CO–Z рассматривается как реакция ацилирования — введение ацильной группы (ацила) RCO в молекулу органического соединения (нуклеофила) путем замещения атома Н.

Лёгкость нуклеофильного замещения определяется природой отщепляемой группы (Z:). Чем выше основность этой группы, тем труднее она замещается. Насколько сильным основанием является уходящая группировка, можно оценить по силе ZH. Группа с низкой основностью (и сильной сопряжённой кислотой) замещается легче. Такая группа считается хорошей уходящей группой.
Используя этот подход, можно сравнить активность при нуклеофильном замещении следующих соединений: RCOOH (кислоты), RCOOR' (сложные эфиры), RCONH₂ (амиды), (RCO)₂O (ангидриды) и RCOCl (хлорангидриды).

Таким образом, по возрастанию реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения перечисленные соединения можно расположить в ряд: RCONH₂ < RCOOR' < RCOOH < (RCO)₂O < RCOCl Наибольшей активностью обладают хлорангидриды RCOCl и ангидриды (RCO)₂O. С их помощью можно получать другие ацильные производные.

В отличие от карбоновых кислот и их производных, альдегиды R–CH=O и кетоны R₂C=O не способны к нуклеофильному замещению, поскольку уходящие группы Н:^– (гидрид-ион) и R:^– (карбанион) — исключительно сильные основания (их сопряженные кислоты, соответственно H₂ и RH, не являются кислотами). Поэтому при действии нуклеофильных реагентов альдегиды и кетоны вступают в реакции нуклеофильного присоединения по связи С=О.

Функциональные производные карбоновых кислот гидролизуются в кислой (или щелочной) среде с образованием исходной кислоты (или её соли). R–CO–Z + H₂O (H⁺)

R–COOH + HZ
R–CO–Z + HO^–

R–COO^– + HZ

Гидролиз соединений R–CO–Z — нуклеофильное замещение группы Z на гидроксил ОН. При кислотном гидролизе нуклеофилом является молекула Н₂О с неподелённой электронной парой на атоме кислорода. В условиях щелочного гидролиза нуклеофилом служит анион НО^–.

Лёгкость гидролиза функциональных производных карбоновых кислот возрастает в ряду: RCONH₂ < RCOOR' < (RCO)₂O < RCOCl