Функциональные производные карбоновых кислот

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых важное значение имеют функциональные производные.

Функциональные производные карбоновых кислот — это соединения, в которых карбоксильная группа СООН преобразована в другую функциональную группу, и которые способны при гидролизе превращаться в соответствующую кислоту. Функциональные производные монокарбоновых кислот

Соединения, содержащие группу ацил R–C(O)–, называются ацильными производными (сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды).
Нитрилы R–C≡N относят к производным карбоновых кислот, так как при гидролизе они превращаются в соответствующие кислоты.
Многоосновные кислоты образуют два ряда функциональных производных: средние — продукты превращения всех СООН-групп и кислые, в которых сохраняется хотя бы одна карбоксильная группа.
Образование и свойства солей представлены на предыдущей странице Кислотность. Образование солей.

Карбоновые кислоты и их функциональные производные находятся в тесной взаимосвязи друг с другом. На схеме показаны возможные пути их взаимопревращений:

В основе этих превращений лежат реакции нуклеофильного замещения при sp²-атоме углерода в соединениях R–CO–Z (Z = OH, OR', OCOR, Cl, NH₂ и т.п.). Реакционная способность таких соединений увеличивается в ряду: RCONH₂ < RCOOR' < RCOOH < (RCO)₂O < RCOCl Наибольшей активностью обладают хлорангидриды RCOCl и ангидриды (RCO)₂O. Реакции с их участием практически необратимы. Поэтому эти соединения, в особенности хлорангидриды, широко применяются для получения других производных (сложных эфиров спиртов и фенолов, амидов и т.п.). Подробнее...

Соединения R–CO–Z (ацильные производные) вступают в реакции нуклеофильного замещения при sp²-атоме углерода по схеме:

где Y: – нуклеофил; Z = OH, OR, OCOR, Cl, NH₂, NHR и т.п. Данный процесс классифицируют как реакцию присоединения-отщепления, так как сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения RC(OH)YZ, которые затем вследствие неустойчивости отщепляют группу Z.

По отношению к нуклеофильным реагентам, содержащим подвижный атом водорода (спирты, фенолы, амины и т.п.), взаимодействие с ацильными производными R–CO–Z рассматривается как реакция ацилирования — введение ацильной группы (ацила) RCO в молекулу органического соединения (нуклеофила) путем замещения атома Н.

Лёгкость нуклеофильного замещения определяется природой отщепляемой группы (Z:). Чем выше основность этой группы, тем труднее она замещается. Насколько сильным основанием является уходящая группировка, можно оценить по силе ZH. Группа с низкой основностью (и сильной сопряжённой кислотой) замещается легче. Такая группа считается хорошей уходящей группой.
Используя этот подход, можно сравнить активность при нуклеофильном замещении следующих соединений: RCOOH (кислоты), RCOOR' (сложные эфиры), RCONH₂ (амиды), (RCO)₂O (ангидриды) и RCOCl (хлорангидриды).

Таким образом, по возрастанию реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения перечисленные соединения можно расположить в ряд: RCONH₂ < RCOOR' < RCOOH < (RCO)₂O < RCOCl Наибольшей активностью обладают хлорангидриды RCOCl и ангидриды (RCO)₂O. С их помощью можно получать другие ацильные производные.

В отличие от карбоновых кислот и их производных, альдегиды R–CH=O и кетоны R₂C=O не способны к нуклеофильному замещению, поскольку уходящие группы Н:^– (гидрид-ион) и R:^– (карбанион) — исключительно сильные основания (их сопряженные кислоты, соответственно H₂ и RH, не являются кислотами). Поэтому при действии нуклеофильных реагентов альдегиды и кетоны вступают в реакции нуклеофильного присоединения по связи С=О.

Функциональные производные карбоновых кислот гидролизуются в кислой (или щелочной) среде с образованием исходной кислоты (или её соли). R–CO–Z + H₂O (H⁺)

R–COOH + HZ
R–CO–Z + HO^–

R–COO^– + HZ

Гидролиз соединений R–CO–Z — нуклеофильное замещение группы Z на гидроксил ОН. При кислотном гидролизе нуклеофилом является молекула Н₂О с неподелённой электронной парой на атоме кислорода. В условиях щелочного гидролиза нуклеофилом служит анион НО^–.

Лёгкость гидролиза функциональных производных карбоновых кислот возрастает в ряду: RCONH₂ < RCOOR' < (RCO)₂O < RCOCl

Сложные эфиры RCOOR' — функциональные производные карбоновых кислот RCOOH, в которых группа OH замещена группой ОR' (R'=алкил, арил).

В отличие от сложных эфиров неорганических кислот (сульфатов, нитратов и т.п), эфиры карбоновых кислот содержат остаток органической кислоты (ацил).

Образование эфиров карбоновых кислот RCOOR' происходит при взаимодействии спиртов с карбоновыми кислотами (реакция этерификации):

Обратная реакция — гидролиз сложного эфира. Для получения сложных эфиров спиртов и фенолов используются также более активные производные карбоновых кислот RCOCl или (RCO)₂O:

Сложные эфиры — многочисленный класс разнообразных органических соединений, которые играют важную роль в природе и находят широкое практическое применение. Подробнее свойства сложных эфиров рассматриваются в следующем разделе "Сложные эфиры".

Амиды — функциональные производные карбоновых кислот RCOOH, в которых гидроксил -OH замещён на аминогруппу -NH₂ (первичные амиды), группу -NHR' (вторичные амиды) или -NR'₂ (третичные амиды).
Общая формула первичных амидов R–CONH₂ или (R = H, алкил, арил);

R–CONHR' — вторичные (N-замещённые) амиды;
R–CONR'₂ — третичные (N,N-дизамещённые) амиды.

Продолжение...

Простейший представитель амидов — амид муравьиной кислоты или формамид H–CONH₂.

Названия амидов строят из названия ацильной группы с заменой суффикса ил на суффикс амид:
Н–CONH₂ формамид (амид муравьиной кислоты),
CH₃–CONH₂ ацетамид (амид уксусной кислоты) и т.п.

Модель и формула ацетамида
Амиды образуются при действии аммиака на следующие соединения:

₃

₂

₃

₂

^–

₄

⁺

При взаимодействии карбоновых кислот (их галогенангидридов или ангидридов) с R'NH₂ получают амиды с заместителем у атома азота (N-алкиламиды): Образование амидов

N,N-Дизамещённые амиды образуются в реакции с вторичными аминами R'₂NH: R-COOH + R'₂NH

R-CONR'₂ + R'OH

Реакции амидов

Гидролиз амидов происходит в кислой или щелочной среде при нагревании с образованием, соответственно, карбоновой кислоты или её соли: R–CONH₂ + HCl (H₂O) → R–COOH + NH₄Cl
R–CONH₂ + NaOH (H₂O) → R–COO^–Na⁺ + NH₃ Амиды более устойчивы к гидролизу по сравнению с другими производными карбоновых кислот. Этим объясняется широкое распространение амидных групп –C(O)–NH– в природных соединениях и синтетических полимерах (полиамидах).
Под действием водоотнимающих реагентов (например, фосфорного ангидрида P₂O₅) из амидов образуются нитрилы:

При восстановлении амиды превращаются в амины:

R–CONH₂ + 4[H]

R–CH₂–NH₂ + H₂O

Амиды играют важную роль в природе. Молекулы природных пептидов и белков построены из α-аминокислот NH₂–CHR–COOH с участием амидных групп – пептидных связей –CO–NH– по схеме:

Практическое значение имеют высокопрочные синтетические полиамиды:

капрон [–NH–(CH₂)₅–CO–]_n, видео
найлон [–NH–(CH₂)₆–NH–CO–(CH₂)₄–CO–]_n и др.

Нитрилы R–С≡N — органические соединения, в которых углеводородный радикал связан с группой -C≡N (циан).

При гидролизе этих соединений образуются карбоновые кислоты (RСN + 2H₂O → RCOOH + NH₃), поэтому нитрилы обычно рассматриваются как производные соответствующих кислот.

Продолжение...

Простейший представитель – нитрил уксусной кислоты CH₃–CN. Ацетонитрил

Модель и структурная формула Тривиальные названия нитрилов формируют, заменяя суффикс ил в тривиальном названии ацильного радикала на суффикс онитрил:
CH₃–C≡N – ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты),
CH₃CH₂–C≡N – пропионитрил (нитрил пропионовой кислоты),
CH₂=CH–C≡N – акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты).
Систематические названия составляют добавлением суффикса онитрил к названию родоначального углеводорода:
CH₃(CH₂)₅–CN – гептанонитрил.
Нитрилы получают нагреванием амидов кислот с водоотнимающими веществами:

Другой способ – взаимодействие галогеноуглеводородов с цианидами калия или натрия (нуклеофильное замещение галогена): R–Cl + NaCN → R–CN + NaCl
Эта реакция применяется в органическом синтезе для удлинения углеродной цепи. Гидролиз нитрилов (при нагревании) приводит к карбоновым кислотам с промежуточным образованием амидов, которые могут быть выделены:

Полимеризацией нитрила акриловой кислоты CH₂=CH–CN получают полиакрилонитрил — основу синтетического волокна нитрон (видио). nCH₂=CH–CN

[–CH₂–CH(CN)–]_n

Галогенангидриды (ацилгалогениды) R-CO-Hal — функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа замещена на галоген (Hal). Продолжение...

Представитель галогенангидридов (ацилгалогенидов) – хлорангидрид уксусной кислоты или ацетилхлорид:

Модель и структурная формула В номенклатуре галогенангидридов обычно используются два способа.
1. Названия галогенангидридов составляют из тривиального названия группы ацил и суффикса галогенид (фторид, хлорид, бромид и т.п.):
H–COCl – формилхлорид,
CH₃COBr – ацетилбромид,
C₆H₅COF – бензоилфторид.
2. Часто используются состоящие из названия соответствующего углеводорода и суффикса оил:
C₃H₇COCl – бутаноилхлорид,
(CH₃)₂CHCOBr – 2-метилпропаноилбромид.

Хлорангидриды получают из карбоновых кислот действием хлоридов фосфора(III) и фосфора(V):

RCOOH + PCl₃

RCOCl + H₃PO₃

а также тионилхлорида (хлорангидрида сернистой кислоты) SOCl₂:

Реакция кислот с тионилхлоридом более удобна с экспериментальной точки зрения, так как в качестве побочных продуктов выделяются газообразные вещества.

Галогенангидриды широко используются в органическом синтезе в качестве сильных ацилирующих реагентов, активность которых уменьшается в ряду: фторангидриды > хлорангидриды > бромангидриды > йодангидриды. Практическое значение в основном имеют хлорангидриды, в меньшей степени – бромангидриды.
При взаимодействии галогенангидридов с водой, спиртами, аммиаком и аминами образуются соответствующие продукты ацилирования: карбоновые кислоты, сложные эфиры, амиды первичные (незамещённые) и амиды N-замещённые (вторичные и третичные).
Например, очень легко идёт реакция хлорангидрида с водой (гидролиз) с образованием исходной кислоты: RCOCl + H₂O

RCOOH + HCl
Реакция идёт самопроизвольно, в большинстве случаев со скоростью,
зависящей от растворимости хлорангидрида в водной среде.

Ангидриды (R-CO)₂О — функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа -ОН заменена на группу -O-CO-R (карбоксилат). Продолжение...

Известным представителем ангидридов карбоновых кислот является ангидрид уксусной кислоты:

Модель и структурная формула Названия ангидридам даются по названию соответствующей кислоты (с заменой слова кислота на ангидрид):
(HCO)₂O – муравьиный (метановый) ангидрид,
(CH₃CO)₂O – уксусный (этановый) ангидрид,
(C₆H₅CO)₂O – бензойный ангидрид,
(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CO)₂O – гексановый ангидрид.
Ангидриды кислот (R–CO)₂О образуются при нагревании кислот с водоотнимающими реагентами:

или при взаимодействии соли и хлорангидрида:

Такие реакции используются для получения смешанных
ангидридов, т.е. содержащих остатки разных кислот.
Дикарбоновые кислоты при нагревании образуют циклические ангидриды в результате внутримолекулярной дегидратации:

Янтарный ангидрид применяют в производстве лекарственных
средств, инсектицидов, для отвердждения эпоксидных смол.
Малеиновая (цис-бутендиовая) кислота превращается в малеиновый ангидрид уже при ее плавлении:

Малеиновый ангидрид служит сырьем для производства полиэфирных смол.

Ангидриды проявляют высокую реакционную способность в реакциях с нуклеофильными реагентами, содержащими подвижный атом водорода (вода, спирты, аммиак, амины и т.п.). Ангидриды легко гидролизуются, часто самопроизвольно, с образованием исходной кислоты.

(RCO)₂O + H₂O

2RCOOH Благодаря активности в реакциях ацилирования (введения ацильной группы RCO), ангидриды карбоновых кислот широко применяются в органическом синтезе.