Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Строение карбоксильной группы -COOH
Карбоксильная группа –COOH, характер её химических связей, строение углеводородного радикала R и их взаимное влияние определяют свойства карбоновых кислот R–COOH.

Группа –COOHСтруктурная формула
карбоксильной группы
содержит две функциональные группы — карбонильную >С=О и гидроксильную –OH, связанные между собой. Строение и свойства этих групп рассматривались ранее: ОН-группа в разделе "Спирты и фенолы", группа >С=О в разделе "Альдегиды и кетоны". Находясь в непосредственной связи, эти группы взаимно влияют друг на друга и видоизменяют свои свойства.
Для атомов углерода и кислорода группы >C=O характерно состояние sp2-гибридизации. Атом кислорода ОН-группы, связанный в составе карбоксильной группы с sp2-атомом углерода, также имеет sp2-гибридизацию (часть I. sp2-Гибридизация). Поэтому все три атома О(sp2)–С(sp2)–О(sp2) лежат в одной плоскости, а их негибридизованные p-орбитали расположены перпендикулярно этой плоскости. При перекрывании p-орбиталей образуется система сопряжения с делокализованными связями O...C...O, по которой передаётся взаимное влияние групп ОН и С=О.

Взаимное влияние атомов
Взаимное влияние атомов в молекулах карбоновых кислот характеризуется электронными эффектами атомных групп.

ГруппаЭлектронный эффект
>С=О–I и –M
–ОН+M и более слабый –I
–СООН–I и –M*
I - индуктивный эффект, M - мезомерный эффект
* Для группы СООН при sp2 или sp-атоме радикала R.
 
В целом группа СООН по отношению к углеводородному радикалу R является электроноакцепторным заместителем.

Электронное строение карбоксильной группы придаёт карбоновым кислотам характерные свойства.

  • Карбоксильная группа содержит три полярные ковалентные связи: С=О, С–О и О–Н, способные к гетеролитическому разрыву. Поэтому реакции с их участием идут в основном по ионному механизму.
  • Смещение электронной плотности к карбонильному атому кислорода вызывает дополнительную, по сравнению со спиртами и фенолами, поляризацию связи О–Н, что определяет бо́льшую подвижность водородного атома, то есть более сильные кислотные свойства.
  • Пониженная электронная плотность (δ+) на атоме углерода в СООН-группе способствует взаимодействию карбоновых кислот с нуклеофильными реагентамиНуклеофильные реагенты, или нуклеофилы — это частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне и способные передать эти электроны на образование связи по донорно-акцепторному механизму.. При этом +М-эффект ОН-группы уменьшает частичный положительный заряд атома углерода в группе С=О. В отличие от альдегидов и кетонов, вступающих с нуклеофилами в реакцию нуклеофильного присоединения, для карбоновых кислот характерно нуклеофильное замещение группы –ОН.
  • Атом кислорода в группе С=О, имея неподелённую пару электронов, способен присоединять протон Н+ (при действии сильной кислоты). Это играет важную роль в кислотном катализе реакций нуклеофильного замещения.
  • Группа –СООН за счёт положительного заряда на атоме углерода снижает электронную плотность на связанном с ней углеводородном радикале R, то есть является по отношению к нему электроноакцепторным заместителем. В случае предельных кислот карбоксильная группа проявляет –I-эффект, а в непредельных (например, CH2=CH–COOH) и ароматических 6Н5–СООН) — как –I, так и –М-эффект. Выступая в качестве заместителя, карбоксильная группа влияет на направление реакций, идущих по углеводородному радикалу.
  • Атом водорода в полярной группе Оδ––Нδ+ одной молекулы кислоты и атом кислорода группы Сδ+δ– другой молекулы способны к образованию межмолекулярной водородной связи –O–H...O=C, что во многом определяет физические свойства карбоновых кислот.