Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Химические свойства моносахаридов
Реакции моносахаридов обусловлены наличием в их молекулах функциональных групп трех видов:
• альдегидной (или кетонной),
• спиртовых гидроксигрупп,
• полуацетального гидроксила.
Кроме того, для некоторых гексозВ реакции ферментативного брожения вступают D-глюкоза, D-фруктоза, D-ман-ноза и D-галактоза. характерны специфические свойства – реакции брожения под действием ферментов.Брожение вызывают ферменты, выделяемые дрожжевыми гриб-ками, бактериями или плесне-выми грибками.
Поскольку в растворах моносахаридов существует равновесие различных изомерных форм, каждая из которых в зависимости от условий может реагировать, уравнения реакций записывают то в открытой (альдегидной или кетонной) форме, то в циклической (полуацетальной). Известно, что для равновесных процессов соблюдается правило:
Уменьшение количества одной из форм в ходе реакции сдвигает равновесие в сторону этой исчезающей формы.
Таким образом, несмотря на малое содержание альдегидной формы, моносахарид может быть полностью превращен в производные этой формы. В других реакциях образуются лишь производные циклической формы.

Реакции альдегидной группы
1. Окисление моносахаридов при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра (качественная реакция "серебряного зеркала"):

В присутствии аммиака кислота образует аммониевую соль:
Краткая запись уравнения реакции:
C6H12O6 + Ag2O C6H12O7 + 2Ag↓
ВидеоВидеоопыт "Реакция серебряного зеркала"

В щелочной среде, характерной для реакции "серебряного зеркала", моносахариды неустойчивы, поэтому при их окислении обычно получается смесь продуктов.
2. Окисление гидроксидом меди Cu(OH)2 (в составе комплекса с солью винной кислотыСтруктурная формула винной (2,3-ди-гидроксибутандиовой) кислоты:
HOOC-CHOH-CHOH-COOH.
Раствор калиево-натриевой соли этой кислоты KOOC-CHOH-CHOH-COONa имеет щелочную среду, т.к. винная кислота – относительно слабая кислота.
) при нагревании с образованием красно-кирпичного осадка Cu2O:
Кетозы (например, фруктоза), хотя и не содержат альдегидную группу, тем не менее дают реакцию "серебряного зеркала" и окисляются гидроксидом меди(II), так как в щелочной среде, характерной для этих реакций, способны к изомеризации в альдозы. Подробнее
Взаимопревращение альдоз и кетоз
В разбавленных растворах щелочей при комнатной температуре происходит изомеризация моносахаридов, то есть превращение одного моносахарида в другой, например, фруктозы в глюкозу и наоборот:


Поэтому фруктоза способна вступать в реакцию "серебряного зеркала" и окисляться под действием Сu(OH)2.
Различить кетозы и альдозы можно по реакции с бромной водой в нейтральной среде, характерной только для альдоз.

3. Окисление бромной водой в нейтральной среде:

Данная реакция позволяет отличить альдозы от кетоз, поскольку в нейтральной среде изомеризация кетоз в альдозы практически не происходит. Поэтому кетозы не обесцвечивают бромную воду.
4. Восстановление альдегидной группы в спиртовую. В случае глюкозы образуется шестиатомный спирт сорбит:

Реакции спиртовых гидроксильных групп
1. Образование комплексных соединений синего цвета со свежеосажденным гидроксидом меди(II) в присутствии щелочи:

Качественная реакция на многоатомные спирты с соседними гидроксильными группами.
ВидеоВидеоопыт
Качественная реакция глюкозы с гидроксидом меди (II)
Источник: Единая коллекция Цифровых Образовательных Ресурсов.
Постановка опыта и текст  –  к.п.н.  Павел Беспалов.

Глюкоза содержит в своем составе пять гидроксильных групп и одну альдегидную группу. Поэтому ее химические свойства похожи на свойства многоатомных спиртов и альдегидов.
Прильём к раствору глюкозы несколько капель раствора сульфата меди (II) и раствор щелочи. Осадка гидроксида меди не образуется. Раствор окрашивается в ярко-синий цвет. В данном случае глюкоза растворяет гидроксид меди (II) и ведет себя как многоатомный спирт, образуя комплексное соединение.
Нагреем раствор. В этих условиях реакция с гидроксидом меди (II) демонстрирует восстановительные свойства глюкозы. Цвет раствора начинает изменяться. Сначала образуется желтый осадок неустойчивого гидроксида меди (I) СuОН, который превращается в красно-коричневый осадок оксида меди (I) Cu2O. Глюкоза при этом окисляется до глюконовой кислоты.
2HOСН2-(СНOH)4)-СН=O + Cu(OH)2     2HOСН2-(СНOH)4)-СOOH + Cu2O↓ + 2H2O

Оборудование: штатив для пробирок, пробирки, горелка, зажим для пробирок.
Техника безопасности. Соблюдать правила работы с растворами щелочей.

2. Образование сложных эфиров. Под действием уксусного ангидрида (CH3CO)2O атомы водорода во всех ОН-группах в молекуле глюкозы замещаются на группы -СОСН3 (ацетил):

Для простоты атомы водорода в связях С-Н не изображены.

Важное значение имеют сложные эфиры фосфорной кислоты – фосфаты сахаров.Фосфаты моносахаридов содержатся во всех растительных и животных организмах. Они участвуют в биохимических процессах метаболизма углеводов, играют важную роль в процессе фотосинтеза. Фосфаты D-рибозы и 2-дезокси-D-рибозы являются структурными фрагментами нуклеиновых кислот и некоторых коферментов.
3. Образование простых эфиров при взаимодействии гидроксильных групп моносахаридов с галогеналканами в присутствии щелочи:
Группа OCH3 при атоме С(1) является ацетальной и, в отличие от остальных (простых эфирных),
способна при гидролизе в кислой среде замещаться на ОН-группу.
 
4. Деструктивное окисление (гликольное расщепление) при действии иодной кислоты HIO4. Подробнее
Гликольное расщепление. Моносахариды как многоатомные спирты с соседними ОН-группами при действии иодной кислотой окисляются с разрывом С–С-связей. Реакция протекает через стадию образования циклического сложного эфира иодной кислоты (иодата), который расщепляется далее по связи С–С с выделением иодноватой кислоты:
Продуктами реакции являются альдегиды и (или) кетоны. В случае трёх соседних C–ОН-групп средняя группа окисляется до муравьиной кислоты НСООН:
Данная реакция позволяет установить число и положение ОН-групп в углеводах путём определения количества израсходованного окислителя и анализа продуктов окисления. Например, при гликольном расщеплении альдогексозы образуется 1 моль формальдегида (из первичноспиртовой группы) и 5 моль муравьиной кислоты:
Кроме иодной кислоты для гликольного расщепления применяют также тетраацетат свинца (CH3COO)4Pb в органическом растворителе.

Реакции полуацетального гидроксила
1. Образование ацеталейАцетали – соединения, в которых атом углерода связан
с двумя алкоксильными (-OR) группами R–CH(OR)2.

(гликозидов) при замещении полуацетального (гликозидного) гидроксила на группу -OR в реакции моносахаридов с гидроксилсодержащими соединениями (спиртами, фенолами и др.):

Реакция происходит в условиях кислотного катализа по механизму нуклеофильного замещения. Обратная реакция – кислотный гидролиз гликозидов.
2. При взаимодействии моносахаридов с NH-содержащими соединениями (аминами, азотистыми гетероциклами и т.п.) образуются N-гликозиды – продукты замещения полуацетального гидроксила на группу -NHR (или -NR2). К ним относятся нуклеозиды, имеющие важное значение в химии нуклеиновых кислот.
3. Замещение полуацетального гидроксила в одной молекуле моносахарида на остаток другой молекулы – конденсация моносахаридов с образованием олиго- и полисахаридов. Пример: образование дисахарида

• Характерным свойством всех гликозидов, в том числе олиго- и полисахаридов, является их способность к гидролизу в кислой среде и устойчивость в слабощелочной среде.

Реакции брожения
Характерным свойством моносахаридов является их брожение — биохимический процесс анаэробного расщепления, происходящий под влиянием микроорганизмов или выделенных из них ферментов. Брожению подвергаются в основном гексозы (D-глюкоза, D-фруктоза, D-манноза и D-галактоза) в присутствии ферментов, выделяемых дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками.
В зависимости от природы действующего фермента и образующихся продуктов различают реакции следующих видов:

а) спиртовое брожение C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2
этанол

б) молочно-кислое брожение   C6H12O6 2CH3-CH(OH)-COOH
молочная кислота

в) масляно-кислое брожение C6H12O6 C3H7COOH + 2CO2 + 2H2O
масляная кислота
г) лимонно-кислое брожение C6H12O6 + O2
HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH + 2H2O
лимонная кислота

д) ацетон-бутанольное брожение 2C6H12O6 С4H9OH + СH3-СO-CH3 + 5CO2 + 4H2
бутанолацетон
В живом организме в процессе метаболизма глюкоза окисляется с разрывом всех связей С–С и С–Н и выделением большого количества энергии:
C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O + 2920 кДж