Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Химические свойства карбоновых кислот

В молекулах карбоновых кислот можно выделить ряд реакционных центров, определяющих возможные реакции с участием как карбоксильной группы, так и углеводородного радикала.

Реакционные центры карбоксильной группы
  • ОН-кислотный центр определяет кислотные свойства (способность отщеплять протон)
    При действии основанийОснование — частица (анион или моле-кула) с неподелённой электронной парой, способная присоединить протон H+ (HO, H2O, RO, NH3, RNH2 и т.п.).
    Таким образом, основание — акцептор протона.
    связь ОН разрывается гетеролитически с отрывом протона H+:
    Разрыв связи ОН происходит при кислотной диссоциации, в реакциях образования солей и некоторых других.
    R–COOH + H2O R–COO + H3O+
    R–COOH + NaOH R–COONa+ + H2O
  • С участием электрофильного центра (атома углерода карбоксильной группы) происходят реакции нуклеофильного замещения группы –ОН в карбоновых кислотах с образованием функциональных производных (сложных эфиров, амидов, ангидридов, галогенангидридов и др.)
    Реакции с разрывом связи COH под действием нуклеофильного реагентаНуклеофильный реагент, или нуклео-фил (Nu:) — это частица (анион или молекула), имеющая неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне и способная передать эти электро-ны на образование ковалентной связи с другим атомом (кроме водорода) по донорно-акцепторному механизму. (Nu:) приводят к замещению ОН-группы на остаток Nu:
    В результате таких реакций получают функциональные производные карбоновых кислот R–CO–Nu (Nu = OR, NH2, OCOR, Cl, Br и т.п.). По наличию группы R–CO– (ацил) эти соединения называют также ацильными производными. Нуклеофильному замещению ОН-группы способствует кислотный катализ, активирующий электрофильный центр Cδ+ и облегчающий отрыв ОН в составе Н2О.
  • Оснóвный центр – атом кислорода карбонильной группы с неподелённой электронной парой, способный присоединять протон H+. Это свойство используется при кислотном катализе реакций нуклеофильного замещения
    Оснóвный центр C=O: участвует на стадии катализа при нуклеофильном замещении. В присутствии сильной кислоты (например, конц. H2SO4) в результате протонирования (присоединения H+) увеличивается эффективный положительный заряд на атоме углерода, что облегчает его атаку нуклеофильным реагентом.
    В случае сильных карбоновых кислот (муравьиной, щавелевой, трифторуксусной и т.п.) добавление кислотного катализатора не требуется, так как эти кислоты сами катализируют реакцию.
  • Cвязь R—C является реакционным центром в реакциях декарбоксилирования – деструкции карбоновой кислоты с удалением карбоксильной группы в виде диоксида углерода CO2
    Реакции по связи RC, сопровождающиеся отщеплением CO2 (декарбоксилирование) идут по схеме:
    Наличие сильных электроноакцепторных заместителей в радикале R облегчает декарбоксилирование.
    Примерами реакции декарбоксилирования могут служить:
    • получение нитрометана при нагревании нитроуксусной кислоты:
    • образование муравьиной кислоты при нагревании щавелевой, или уксусной кислоты из малоновой:
    • пиролиз карбоновых кислот при пропускании их паров (400–500°C) над оксидами тория, марганца или кадмия в синтезе карбонильных соединений:
      2RCOOH   →   R2C=O + CO2 + H2O
      RCOOH + HCOOH   →   RCH=O + CO2 + H2O
    • получение алканов по реакциям Дюма (сплавление солей карбоновых кислот со щелочью) и Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот).
Выступая в качестве заместителя, карбоксильная группа влияет на реакции, идущие по углеводородному радикалу.

Реакционные центры в углеводородных радикалах

Реакционным центром в радикалах предельных кислот является СН-кислотный центр. Под влиянием электроноакцепторной СООН-группы соседняя α-СН-связь радикала становится полярной Cδ––Hδ+. Это определяет возможность реакций замещения атома водорода в α-звене метильного, первичного или вторичного алкильного радикала. Кислоты с третичным радикалом, например, (CH3)3C–COOH
2,2-диметилпропановая
(триметилуксусная, пивалиновая)
кислота
, в подобные реакции не вступают (из-за отсутствия α-СН-звена).
Реакционным центром в радикалах непредельных кислот (RCH=CH–COOH, RC≡C–COOH), по отношению к которым карбоксильная группа проявляет –I и –М-эффекты, служит кратная связь С=С или С≡C, вступающая в реакции присоединения. При этом атом водорода полярного реагента Hδ+–Xδ– присоединяется к менее гидрогенизированному атому Cδ– кратной связи (против правила Марковникова).
В радикалах ароматических кислот6Н5–СООН) под влиянием –I и –М-эффектов группы СООН реакционным центром является наиболее полярная связь С–Н в положении 3 (мета) бензольного кольца, которая участвует в реакциях электрофильного замещения. В этом случае карбоксильная группа (электроноакцепторный заместитель) выступает как ориентант 2-го рода.

 
Муравьиная кислота
Особое место в ряду карбоновых кислот занимает муравьиная кислота HCOOH, которую можно рассматривать одновременно как кислоту и как альдегид. В отличие от других карбоновых кислот муравьиная кислота легко окисляется (даёт реакцию серебряного зеркала). Активным реакционным центром при этом является связь HC в альдегидной группе.
HCOOH     HO–COOH     CO2↑ + H2O
При окислении образуется неустойчивая угольная кислота H2CO3, распадающаяся на оксид углерода(IV) и воду.

 

 

>