Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Образование сложных эфиров
Спирты взаимодействуют с органическими и неорганическими гидроксилсодержащимиHO–NO2, (HO)2SO2, (HO)3P=O и т.п. кислотами, образуя сложные эфиры. Этот процесс называется реакцией этерификации (от др.греч. αἰθήρ — эфир и лат. facio — делаю).
В реакции с органической кислотой спирт выступает как нуклеофил,Нуклеофил (любящий ядро) — реагент, имеющий неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне и способный предоставить эту пару для образования новой химической связи. отдавая неподелённую электронную пару атома кислорода на связь с электронодефицитным атомом углерода Сδ+ в молекуле кислоты.
Образование сложных эфиров
Катализатор – сильная кислота (например, конц. H2SO4).
Механизм реакции
Аналогично происходит нуклеофильная атака молекулами спирта электронодефицитных атомов (N, S, P) в молекулах неорганических кислот.
Реакционная способность спиртов при этерификации убывает с увеличением числа и размеров углеводородных радикалов. Первичные спирты активнее вторичных. Третичные и многие вторичные спирты в условиях кислотного катализа вступают в реакции элиминирования (отщепления H2O) с образованием алкенов.
Взаимодействие кислот и спиртов протекает обратимоДля смещения равновесия реакции в сторону образования эфира используют водоотнимающие средства и/или отгоняют образующийся эфир (т.кип. эфира ниже, чем у исходных спирта и кислоты из-за отсутствия ассоциирующих водородных связей). (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров). При использовании вместо кислот их более реакционноспособных производных – галогенангидридовГалогенангидриды – производные кислот, в которых гидроксильные группы заменены атомами галогена. или ангидридовАнгидриды органических кислот RCOOH – продукты (RCO)2O, образующие-ся при отщеплении одной молекулы воды от двух молекул кислоты.
Ангидриды неорганических кислот – кислотные оксиды, которые, присоединив воду, превращаются в кислоту.
– реакция образования сложных эфиров практически необратима (пример).
Некоторые сложные эфиры, в особенности сложные эфиры третичных спиртов, получают действие хлорангидридов или ангидридов на алкоголяты.
Название сложного эфира строится по названию углеводородного радикала в молекуле спирта (метил, этил и т.д.) с добавлением названия анионного остатка кислоты (ацетат, нитрат, сульфат, фосфат, карбонат и т.п.).
Часто сложные эфиры называют как спиртовые производные кислот, используя тривиальные названия последних. Например:
CH3O–СOCH3метиловый эфир уксусной кислоты (метилацетат),
C2H5O–NO2этиловый эфир азотной кислоты (этилнитрат) и т.п.
  • Сложные эфиры органических кислот подробнее представлены в разделе "Карбоновые кислоты".
  • Среди сложных эфиров неорганических кислот важное значение имеют нитраты, сульфаты, фосфаты и карбонаты.
Нитраты получают действием на спирты азотной кислотой или нитрующей смесьюНитрующая смесь — смесь концентрированных азотной и серной кислот, при взаимодействии которых образуется активная нитрующая частица NO2+ (катион нитрония):
2H2SO4 + HNO3 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4.
.
Для фенолов реакция идёт в другом направлении — как замещение в бензольном кольце с образованием нитрофенолов.

Эфиры азотной кислоты являются взрывчатыми веществами (BB). На этом основано их использование во взрывотехнике, в производстве компонентов твёрдого ракетного топлива и бездымного пороха. Препараты из группы органических нитратов применяются в медицине как сосудорасширяющие средства при ишемической болезни сердца и стенокардии.

Наибольшее значение в производстве ВВ имеют нитраты многоатомных спиртов – глицерина, целлюлозы, пентаэритрита и т.п.
  • Глицерин, в зависимости от условий проведения реакции и соотношения реагентов, может вступать в реакцию с азотной кислотой одной, двумя или тремя ОН-группами и образовывать моно-, ди- и тринитраты.
  • Тривиальное название "нитроглицерин" даёт неверное представление о строении этого вещества, так как приставка "нитро" используется в названиях нитросоединений R-NO2 (например, CH3NO2нитрометан, C6H5NO2нитробензол).
    Для устранения опасности самопроизвольного взрыва тринитрат глицерина наносится на твёрдый мелкопористый инертный носитель. Таким способом получают динамит. Создателем и основателем производства этого взрывчатого вещества был знаменитый шведский инженер-химик А.Нобель.
  • Нитраты целлюлозы и пентаэритрита
    Целлюлоза (клетчатка) – полимер β-глюкозы
    Спиртовые группы ОН выделены красным цветом
    (зелёным отмечен полуацетальный гидроксил).
    , в каждом звене которого содержится 3 ОН-группы, при действии нитрующей смесью (HNO3+H2SO4) образует нитроцеллюлозу:
    В зависимости от условий проведения реакции и соотношения реагентов могут быть получены мононитрат, динитрат или тринитрат целлюлозы.
    Нитроцеллюлоза — крупнотоннажный продукт в производстве бездымного пороха, ранее применялась для получения целлулоида и нитроэмалей.

    Пентаэритрит (четырёхатомный спирт) при действии 5-ти кратным избытком 93-99% азотной кислоты, свободной от оксидов азота, образует тетранитрат пентаэритрита (пентаэритриттетранитрат, ТЭН).
    Пентаэритриттетранитрат (ТЭН) используется в качестве инициирующего (детонирующие шнуры, детонаторы) и бризантного (в кумулятивных снарядах) взрывчатого вещества
Сульфаты. Серная кислота, являясь двухосновной, образует со спиртами сложные эфиры двух типов: кислыеКислые эфиры, сохраняющие кислотные функции (группу О-Н), называют также соответствующими кислотами.алкилсульфаты (алкилсерные кислоты) и средние – диалкилсульфаты.

Алкилсульфаты малостабильны и существуют в виде равновесной смеси:

Равновесие смещается вправо путём отгонки диалкилсульфата.

Сульфаты образуют прежде всего первичные спирты. Для вторичных и третичных спиртов более характерны реакции дегидратации с образованием алкенов.

Для получения сульфатов вместо серной кислоты обычно используют более активные её производные: SO3 (серный ангидрид), SO2Cl2 (хлорангидрид серной кислоты, сульфурилхлорид), HSO3Cl (монохлорангидрид серной кислоты, хлорсульфоновая кислота).

Алкилсульфаты применяются в органическом синтезе как алкилирующие агенты (для введения алкильной группы). Практическое значение имеют соли высших алкилгидросульфатов (алкилсерных кислот) в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) различного назначения: моющие средства, эмульгаторы при полимеризации, смачиватели в производстве целлюлозы, мягчители шелка, антистатики полимеров и т.п. Один из наиболее известных представителей ПАВ — лаурилсульфат натрия (додецилДодецил -С12Н25 — радикал алкана додекан С12Н26 (от греч.числительного додека — 12). В названии радикала заменяется глухая согласная "к" на "ц". сульфат натрия) CH3(CH2)11OSO3Na, который входит в состав большинства моющих средств, шампуней, зубных паст и др. Это соль лаурилсерной кислоты, образованной взаимодействием лаурилового спирта (додеканола-1) и хлорсульфоновой кислоты (монохлорангидрида серной кислоты):
С12Н25ОН + HSO3Cl → C12H25OSO2OH + HCl
Природные органические сульфаты входят в группу биополимеров соединительных тканей животных. К ним относятся сульфаты полисахаридовПолисахариды — высокомолекулярные углеводы, полимеры моносахаридов (например, полисахарид целлюлоза состоит из звеньев моносахарида глюкозы).: хиндроитинсульфаты (например, хиндроитин-6-сульфат), гепаритинсульфат (структурный элемент стенок кровеносных сосудов), гепарин (антикоагулянт крови, содержится в печени, лёгких, стенках сосудов).

Фосфаты — сложные эфиры трёхосновной фосфорной кислоты H3PO4 трёх видов: кислые RОРО(OН)2, (RО)2РО(OН) и полные (RО)3РО.

Cинтез фосфатов основан на реакции хлорангидрида фосфорной кислоты POCl3 со спиртами или фенолами:
3ROH + POCl3    (RO)3PO + 3HCl
Атомы Cl в POCl3 можно последовательно замещать на различные группы RO. Образующиеся первоначально хлорфосфаты при гидролизе превращаются в кислые фосфаты.
Многоатомные спирты способны вступать в реакцию поликонденсации и образовывать сложные полиэфиры фосфорной кислоты (фосфорорганические полимеры):
Применение. Органические фосфаты широко используются в качестве добавок для модификации пластмасс: пластификаторы, антипирены (для повышения огнестойкости) и др.; применяются как экстрагенты радиоактивных элементов из отработанного ядерного горючего и редко-земельных элементов из минерального сырья, флотореагенты, биологически безвредные ингибиторы коррозии металлов, лекарственные средства, пестициды и др. Некоторые фосфаты токсичны, а такие из них как зарин, табун и зоман относятся к нервно-паралитическим ядам. Фосфорорганические полиэфиры применяются как полимеры, обладающие высокой огнестойкостью, хорошей адгезией к металлам, стеклу и др. материалам.
Роль в природе. Исключительно важное значение имеют фосфаты углеводов (сахаров), являющихся многоатомными спиртами. Фосфаты сахаров содержатся во всех растительных и животных организмах. Они участвуют в биохимических процессах фотосинтеза и обмена веществ. Универсальным источником энергии для реакций, протекающих в живых системах, служит аденозинтрифосфат (АТФ)
АТФ — аккумулятор и переносчик химической энергии в живых клетках.
. Фосфаты рибозы и дезоксирибозы входят в состав нуклеотидовСоставные части нуклеотида
Нуклеотиды  —  мономерные  звенья  и  промежуточные  продукты
биосинтеза нуклеиновых кислот (ДНК, РНК) и нуклеотидкоферментов.
, которые при участии ферментов путём поликонденсации образуют полинуклеотиды (нуклеиновые кислоты ДНК и РНКДНКдезоксирибонуклеиновая кислота,
РНКрибонуклеиновая кислота.
). При этом взаимодействуют спиртовая ОН-группа одного нуклеотида с фосфатной группой другого. В результате образуется сахарофосфатная цепь макромолекул ДНК и РНК, состоящая из чередующихся остатков фосфорной кислоты и углевода (рибозы в РНК и дезоксирибозы в ДНК). Таким образом, все макромолекулы нуклеиновых кислот имеют единый сахарофосфатный остов, а уникальность структур и функций этих биополимеров определяется набором и последовательностью азотистых оснований Азотистые основания — N-содержащие гетероциклические соединения: аденин, гуанин, цитозин, входящие в состав ДНК и РНК; тимин содержится только в ДНК, а урацил — только в РНК (подробнее см. Часть IV, "Гетероцикличес-кие соединения"). — боковых заместителей в главной цепи (схема). Схематически структуру макромолекул нуклеиновых кислот можно представить формулой:
— Азотистые основания: аденин, гуанин, тимин, цитозин, урацил, связанные с главной цепью как заместители.
О-сахар-О — остаток рибозы в РНК или дезоксирибозы в ДНК.

  • Фрагмент макромолекулы ДНК

    В живых клетках при рН≈7 фосфатные группы ионизированы.
  • Карбонаты — сложные эфиры угольной кислоты — образуются при взаимодействии фосгена COCl2 (полного хлорангидрида угольной кислоты) со спиртами или фенолами при повышенных температурах.

    2ROH + COCl2 → RO–CO–OR + 2HCl
    Практическое значение имеет производство поликарбонатовПоликарбонаты — сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных фенолов или спиртов с общей формулой (-O-R-O-CO-)n., получаемых при поликонденсации бисфенола АСистематическое название бисфенола А:
    2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан.
    Часто употребляется техническое название – дифенилолпропан.
      (дианаДиан – название бисфенола А, данное в честь русского химика Александра Дианина, впервые получившего это соединение (1891 г.).) и фосгена:
    Поликарбонат отличается высокой светопроницаемостью, ударопрочностью и термостойкостью. Благодаря сочетанию этих свойств, данный полимерный материал нашел широкое применение в строительстве и других отраслях народного хозяйства (изготовление линз, компакт-дисков, фар, очков, светотехнических изделий и др.). Важным фактором является экономичность и технологичность производства поликарбоната на основе диана, получаемого из доступных исходных веществ — фенола и ацетона — продуктов кумольного метода (СССР, Сергеев П.Г., Удрис Р.Ю., Кружалов Б.Д., Немцов М.С., 1949 г.).