Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
 Оглавление (Часть III)
Реакции углеводородного радикала

Карбонильная группа C=O влияет на связанный с ней углеводородный радикал, проявляя свойства электроноакцепторного Электроноакцепторный заместитель – группа атомов (или атом), которая пони-жает электронную плотность (увеличи-вает положительный заряд) на связанном с нею углеводородном фрагменте. заместителя.
В зависимости от природы радикала альдегиды и кетоны могут вступать в реакции:

    - замещения атома водорода в предельногом радикале при разрыве связи С–Н, ближайшей к группе С=О, то есть в α-СН-звене;
    - замещения водорода в бензольном кольце ароматического радикала;
    - присоединения по кратной углерод-углеродной связи непредельного радикала.

Предельные альдегиды и кетоны способны к замещению атома водорода в α-СН-звене. Эти реакции характерны для соединений, в которых группа С=О находится при sp3-атоме углерода алкильного радикала: метильного (-CH3), первичного (-CH2R) или вторичного (-CHR2). Третичные радикалы (-CR3) не содержат подвижного атома водорода и в этих реакциях не участвуют.
Под влиянием –I-эффекта карбонильной группы в молекуле альдегида (или кетона) повышается полярность связи С–Н в α-положении (соседнем с группой С=О). Это увеличивает подвижность атома водорода и способствует его замещению.


Распределение зарядов в молекуле ацетальдегида

  • Галогенирование. Реакции замещения α-атома водорода на галоген (Cl, Br, I) протекают легко в присутствии кислот или оснований:

    Механизм реакции

    При избытке галогена замещаются все атомы водорода в α-положении к карбонильной группе. Например, действием избытка хлора из ацетальдегида получают трихлорэтаналь (хлоральХлораль используется в производстве средств защиты растений (инсектицидов, гербицидов). Продукт присоединения воды к хлоралю (хлоральгидрат) применя-ется в медицине, является компонентом зубных капель "Дента".):
    Карбонильные соединения, в которых карбонил связан с метильной группой (-СОCH3), вступают в галоформную реакцию. При действии иода в щелочной среде (йодоформная реакция) образуется осадок иодоформа CHI3 желтого цвета.
    CH3–CO–CH3 + 3I2 + 4NaOH → CH3–COONa + CHI3↓ + 3H2O + 3NaI
    Эта реакция является качественной для определения метилкетонов и ацетальдегида, а также для этанола, окисляемого йодом в ацетальдегид, и спиртов, содержащих фрагмент -С(ОН)CH3, который в условиях реакции окисляется до группы -СОСН3.
    ВидеоВидеоопыт "Взаимодействие ацетона с йодом".       Механизм галоформной реакции.
    Представители галоформов: хлороформХлороформ – легкокипящая жидкость, обладает сильным наркотическим действием. В настоящее время исполь-зование хлороформа для наркоза в медицине ограничено из-за его срав-нительно высокой токсичности. CHCl3, иодоформИодоформ – твердое вещество желтоватого цвета с резким характерным запахом. Плохо растворим в спирте, эфире, хлороформе, практически нераст-ворим в воде. В медицине применяется как наружное антисептическое средство в виде мазей и присыпок. CHI3.
  • Реакции конденсации с участием α-СН–звена. См. Альдольно-кротоновая конденсация.

Ароматические альдегиды Ar–CH=O и кетоны Ar–CO–R вступают в реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу в соответствии с правилами ориентации. По отношению к ароматическому радикалу карбонильная группа является электроноакцепторным заместителем (–I, –М-эффекты) и относится к ориентантам 2 рода. Понижая электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях, эта группа направляет электрофильное замещение в ароматическом ядре в мета-положение. Например:
Ароматические карбонильные соединения менее активны в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Карбонильная группа как ориентант 2-го рода уменьшает в целом электронную плотность в бензольном кольце, что снижает его активность в реакциях электрофильного замещения.

Непредельные карбонильные соединения способны к реакциям присоединения по кратным углерод-углеродным связям в углеводородном радикале. Наибольшее влияние на эти реакции оказывает группа C=O, если она находится в сопряжении со связью С=С (например, CH2=CH–CH=O) и проявляет по отношению к радикалу -I и -М-эффекты.


В этом случае карбонильное соединение может вступать в реакцию с реагентом HX по типу 1,4-присоединения (подобно сопряженным диенам). Образующийся при этом неустойчивый непредельный спирт (енол) изомеризуется в карбонильное соединение. Таким образом, результатом реакции является продукт присоединения по связи С=С против правила Марковникова. Пример: