Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Реакции фенола по бензольному кольцу

Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра.
Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях за счёт +М-эффекта ОН-группы (анимация). Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце (часть I. Электрофильные реакции). Фенольный гидроксил как электронодонорный заместитель ориентирует электрофильное замещение в орто- и пара-положения бензольного кольца.

Нитрование. Под действием 20% азотной кислоты HNO3
Электрофильный центр – атом N+
фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов:

о-, п-Нитрофенолы
При использовании концентрированной HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):
Тринитрофенол
Пикриновая кислота – кристаллическое вещество желтого цвета. Первый синтетический краситель тканей. Тривиальное название дано за горький вкус (от греч. pykros – горький). Соли пикриновой кислоты – пикраты калия и аммония – сильные взрывчатые вещества. Из пикриновой кислоты ранее получали боевое отравляющее вещество – хлорпикрин. В период русско-японской войны (1904-1905) пикриновая кислота использовалась японской армией в артиллерийских снарядах в качестве взрывчатки, названной шимоза (по имени инженера Масатики Симосэ).

Галогенирование. Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол):
2,4,6-Трибромфенол
Данная реакция протекает количественно (почти на 100%) и позволяет обнаружить фенол даже при очень малых концентрациях (до 10-4 моль/л). Поэтому она используется не только для качественного, но и для количественного определения фенола.
ВидеоВидеоопыт "Взаимодействие фенола с бромной водой".

Конденсация с альдегидами и кетонами. Практическое значение имеют реакции конденсацииРеакция конденсации – исторически сложившийся термин, который означает химическую реакцию, приводящую к усложнению углеродного скелета. При конденсации из двух относительно простых молекул образуется новое, более сложное соединение.
Конденсация, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, называ-ется поликонденсацией.
фенола с формальдегидом H2C=O и с ацетоном (CH3)2C=O. Эти реакции идут по типу электрофильного замещения в бензольном кольце с участием орто- и пара-положений. Электрофильным реагентом является альдегид или кетон за счёт пониженной электронной плотности (частичного положительного заряда δ+) на атоме углерода в полярной карбонильной группе >Cδ+=Oδ–.

  • Фенол с формальдегидом H2C=O при конденсации образуют фенолоформальдегидные смолы.
Ещё в 1872 г. Адольф Байер обнаружил, что при взаимодействии фенола с формальдегидом образуются смолообразные продукты, позднее названные фенолоформальдегидными смолами. Важное практическое значение эта реакция приобрела после открытия Лео Бакеландом (1909 г.) способа получения исторически первой синтетической пластмассы — бакелита, изделия из которого стали производиться в крупных промышленных масштабах. Этот нерастворимый, неплавкий, не проводящий электричество и относительно недорогой полимерный материал нашел широкое применение. Неотверждённые фенолоформальдегидные смолы являются основным видом связующих веществ в стеклопластиках, древесно-волокнистых (ДВП) и древесно-стружечных плитах (ДСП), а также в клеях типа БФ-2, БФ-6 и др.

Процесс образования фенолоформальдегидных смол происходит при нагревании в присутствии катализатора (кислоты или основания) и включает ряд последовательных реакций:



Для фенола эта реакция идёт как электрофильное замещение (SE) в бензольном кольце,
а  для  формальдегида  –  как  нуклеофильное присоединение  (AdN)  по связи  Сδ+=Oδ–.


и так далее . . .

Образование линейного фенолоформальдегидного полимера схематически можно записать в следующем виде:


Формальная схема образования полимера (управляемая анимация)

В избытке формальдегида и при нагревании в щелочной среде в реакции участвуют как орто-, так и пара-положения молекул фенола. При этом образуется нерастворимый и неплавкий сетчатый полимербакелит (резит).    Подробнее >>
  • Конденсация фенола с ацетоном (CH3)2C=O (реакция Дианина) имеет важное практическое значение как способ получения бисфенола А — необходимого полупродукта в производстве эпоксидных смолЭпоксидные смолы — олигомеры, содержащие эпоксидные группы и способные под действием отвердителей образовывать сшитые полимеры. Наиболее важные представители — продукты поликонденсации эпихлоргидри-на с бисфенолом А (дианом). и поликарбонатов,Поликарбонаты — сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов или фенолов общей формулы
    (-O-R-O-CO-)n
    Наибольшее практическое значение имеют ароматические поликарбонаты, в первую очередь, поликарбонат на основе бисфенола А (диана).
    широко применяемых в различных областях промышленности и техники.

Подробнее
Схема синтеза диана (бисфенола А)



Реакции I и II — электрофильное замещение в бензольном кольце фенола с участием пространственно более доступного пара-положения. Кислотный катализ активирует электрофильные реагенты, превращая их в карбокатионы:
Бисфенол А называют "дианом" в честь русского химика А.П. Дианина, впервые получившего это соединение и открывшего конденсацию фенолов с кетонами.

Эпоксидные смолы получают при взаимодействии диана с эпихлоргидрином
Схема синтеза эпихлоргидрина
.


Подробнее >>

Поликарбонаты образуются при поликонденсации диана и фосгена (дихлорангидрида угольной кислоты):

Подробнее >>