Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
 Оглавление (Часть III)
Реакции фенола по бензольному кольцу

Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях (+М-эффект ОН-группы):

+M-эффект в феноле

Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции электрофильного замещения (SE) в ароматическом кольце (часть I. Электрофильные реакции).

Нитрование. Под действием 20% азотной кислоты HNO3 фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов:
о-, п-Нитрофенолы

При использовании концентрированной HNO3 образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):
Тринитрофенол
Пикриновая кислота – кристаллическое вещество желтого цвета. Первый синтетический краситель тканей. Тривиальное название дано за горький вкус (от греч. pykros – горький). Соли пикриновой кислоты – пикраты калия и аммония – сильные взрывчатые вещества. Из пикриновой кислоты ранее получали боевое отравляющее вещество – хлорпикрин. В период русско-японской войны (1904-1905) пикриновая кислота использовалась японской армией в артиллерийских снарядах в качестве взрывчатки, названной шимоза (по имени инженера Масатики Симосэ).

Галогенирование. Фенол легко при комнатной температуре взаимодействует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола (качественная реакция на фенол):
2,4,6-Трибромфенол
Данная реакция протекает количественно (почти на 100%) и позволяет обнаружить фенол даже при очень малых концентрациях (до 10-4 моль/л). Поэтому она используется не только для качественного, но и для количественного определения фенола.

ВидеоВидеоопыт "Взаимодействие фенола с бромной водой".

Конденсация с альдегидами и кетонами. Практическое значение имеют реакции конденсации фенола с формальдегидом H2C=O и с ацетоном (CH3)2C=O. Эти реакции идут по типу электрофильного замещения в бензольном кольце. Электрофильным реагентом является альдегид или кетон за счёт пониженной электронной плотности (частичного положительного заряда δ+) на атоме углерода в полярной карбонильной группе >Cδ+=Oδ–. Фенольный гидроксил как электронодонорный заместитель (+M-эффект) ориентирует электрофильное замещение в орто- и пара-положения бензольного кольца.
  • Фенол с формальдегидом H2C=O при конденсации образуют фенолоформальдегидные смолы.
Фенолоформальдегидные смолы – относительно недорогие полимерные вещества, широко используемые на практике в качестве связующего компонента в стеклопластиках, древесно-волокнистых (ДВП) и древесно-стружечных плитах (ДСП), в клеях БФ-2, БФ-6 и др.

В основе процесса образования фенолоформальдегидных смол лежит реакция поликонденсации, то есть конденсации, приводящей к образованию полимеров.
Поликонденсация фенола с формальдегидом ведется при нагревании в присутствии катализатора (кислоты или основания) и включает ряд последовательных реакций:


Для фенола эта реакция идёт как электрофильное замещение (SE) в бензольном кольце,
а  для  формальдегида  –  как  нуклеофильное присоединение  (AdN)  по связи  Сδ+=Oδ–.


и так далее . . .

Образование линейного фенолоформальдегидного полимера схематически можно записать в следующем виде:



Формальная схема образования полимера

В избытке формальдегида и при нагревании в щелочной среде в реакции участвуют как орто-, так и пара-положения молекул фенола. При этом образуется сетчатый полимер.    Подробнее >>
  • Конденсация фенола с ацетоном (CH3)2C=O имеет важное практическое значение как способ получения бисфенола А — необходимого полупродукта в производстве эпоксидных смолЭпоксидные смолы — продукты поликонденсации эпихлоргидрина с фенолами, чаще всего — с бисфенолом А (дианом). Это полимеры с невысокой молекулярной массой (олигомеры), содержащие эпоксидные группы и способные под действием отвердителей (полиаминов и др.) образовывать сшитые полимеры. и поликарбонатовПоликарбонаты — сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов или фенолов общей формулы
    (-O-R-O-CO-)n.
    Наибольшее промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты, в первую очередь, поликарбонат на основе бисфенола А.
    .
Бисфенол А называют "дианом" в честь русского химика А.П. Дианина, впервые получившего это соединение и открывшего конденсацию фенолов с кетонами (реакция Дианина).

Эпоксидные смолы получают при взаимодействии диана с эпихлоргидрином.


Схема образования

Поликарбонаты образуются при поликонденсации диана и фосгена (дихлорангидрида угольной кислоты):