Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
 Оглавление (Часть III)
Реакции по связи О–Н
К наиболее характерным реакциям гидроксисоединений, идущим с разрывом связи О–Н, относятся:
  • реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства);
  • реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров);
  • реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании.

Легкость этих реакций и строение образующихся продуктов зависят от строения углеводородного радикала, взаимного влияния атомов в молекуле гидроксильного соединения и устойчивости промежуточных частиц, возникающих при разрыве химической связи (в данном случае анионов RO).

Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н:

CH3OH > первичные > вторичные > третичные.
Эта последовательность обусловлена снижением полярности связи О–Н и уменьшением относительной устойчивости анионов, образующихся при ее разрыве (CH3O > RCH2–O > R2CH–O > R3C–O), за счет увеличения +I-эффекта алкильных радикалов (от первичных к третичным).

Если в многоатомных спиртах ОН-группы находятся при соседних атомах углерода (например, в этиленгликоле НО–CH2CH2–ОН), то вследствие взаимного влияния этих групп (–I-эффект одной ОН-группы по отношению к другой), разрыв связи О–Н происходит легче, чем в одноатомных спиртах.

При этом анионы НО←CH2CH2–O стабильнее и легче образуются, чем анионы первичных спиртов RCH2–O, поскольку –I-эффект соседней ОН-группы способствует понижению отрицательного заряда на атоме кислорода.

Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не передаётся влияние –I-эффекта удалённых гидроксигрупп).

Фенолы в большинстве реакциий по связи О–Н активнее спиртов, поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольного кольца (неподелённая электронная пара атома кислорода участвует в системе π-сопряжения).

Кроме того, образующиеся при разрыве связи O–Н арилоксид-анионы ArO (например, феноксид-анион C6H5O), более стабильны (и легче образуются), чем алкоксид-анионы RO, вследствие делокализации отрицательного заряда в π-электронной системе: