Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Реакции по связи О–Н
К наиболее характерным реакциям гидроксисоединений, идущим с разрывом связи О–Н, относятся:
  • реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойства);
  • реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образование сложных эфиров);
  • реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании.

Легкость этих реакций и строение образующихся продуктов зависят от строения углеводородного радикала, взаимного влияния атомов в молекуле гидроксильного соединения и устойчивости промежуточных частиц, возникающих при разрыве химической связи (в данном случае анионов RO).

Реакционная способность одноатомных спиртов в реакциях по связи О–Н:

CH3OH > первичные > вторичные > третичные.
Эта последовательность обусловлена снижением полярности связи О–Н и уменьшением относительной устойчивости анионов, образующихся при ее разрыве (CH3O > RCH2–O > R2CH–O > R3C–O), за счет увеличения +I-эффекта алкильных радикалов (от первичных к третичным).

Если в многоатомных спиртах ОН-группы находятся при соседних атомах углерода (например, в этиленгликоле НО–CH2CH2–ОН), то вследствие взаимного влияния этих групп (–I-эффект одной ОН-группы по отношению к другой), разрыв связи О–Н происходит легче, чем в одноатомных спиртах.

При этом анионы НО←CH2CH2–O стабильнее и легче образуются, чем анионы первичных спиртов RCH2–O, поскольку –I-эффект соседней ОН-группы способствует понижению отрицательного заряда на атоме кислорода.

Многоатомные спирты с несоседними ОН-группами подобны по свойствам одноатомным спиртам (не передаётся влияние –I-эффекта удалённых гидроксигрупп).

Фенолы в большинстве реакциий по связи О–Н активнее спиртов, поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольного кольца (неподелённая электронная пара атома кислорода участвует в системе π-сопряжения).

Кроме того, образующиеся при разрыве связи O–Н арилоксид-анионы ArO (например, феноксид-анион C6H5O), более стабильны (и легче образуются), чем алкоксид-анионы RO, вследствие делокализации отрицательного заряда в π-электронной системе: