Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Строение моносахаридов
Структурные формулы моносахаридов часто представляют в виде незамкнутой (открытой) углеродной цепи с карбонильной (оксо) группой:

Подобные структуры называют оксо-формой
или открытой цепной формой моносахаридов.
 •  Изомерия моносахаридов
Структурная изомерия
Альдозы (альдегиды), кетозы (кетоны) и их циклические формы (полуацетали) одинакового состава являются межклассовыми изомерами. Например:
Пространственная изомерия
Разнообразие моносахаридов обусловлено главным образом различиями в пространственном строении и проявлении оптической изомерии. Например, формуле С6Н12О6 в открытой форме соответствуют 16 стереоизомерных альдогексоз (8 пар оптических изомеров) и 8 кетогексоз (4 пары оптических изомеров). Это связано с наличием в данных молекулах нескольких асимметрическихАсимметрический атом — тетраэдри-ческий sp3-атом, связанный с четырьмя различными атомами или атомными группами. углеродных атомов и различным расположением гидроксигрупп и атомов водорода при этих атомах.
Открытые формы моносахаридов изображают в виде проекций (проекционных формул ФишераПри построении проекции Фишера по вертикали располагают главную углеродную цепь (вертикальные связи должны быть направлены ЗА плоскость рисунка, а горизонтальные - ПЕРЕД плоскостью); вверху должен находиться атом углерода с наименьшим номером по номенклатуре IUPAC. Напомним, что при нумерации главной цепи атом углерода старшей функциональной группы (в данном случае >C=O) получает наименьший номер.), отражающих положение OH-групп относительно главной углеродной цепи. Например, глюкоза и фруктоза существуют в форме оптических изомеров, которые можно представить проекционными формулами (асимметрические атомы углерода обычно не изображаются):
Оптические изомеры моносахаридов обозначают символами D и L в зависимости от положения ОН-группы при асимметрическом атоме углерода, наиболее удалённом от карбонильной группы (в данном примере С5). Если эта ОН-группа расположена справа, соединение считается D-изомером, если слеваL-изомером.
Для большинства природных моносахаридов характерна D-конфигурация. Поэтому часто символ D- в названиях углеводов опускается: глюкоза (D-глюкоза), фруктоза (D-фруктоза) и т.п.
Наибольшее распространение в природе имеет D-глюкоза (глюкоза). Этот изомер является практически единственным из большого числа гексоз, который встречается в свободном состоянии и составляет основу важнейших полисахаридов (крахмала, гликогена и целлюлозы).

Однако не все свойства моносахаридов согласуются с открытой цепной формой строения. Так, моносахариды не участвуют в некоторых реакциях, типичных для карбонильной группы: не дают качественной реакции с фуксинсернистой кислотой, не реагируют с гидросульфитом натрия
В данную реакцию моносахариды не вступают.
NaHSO3). Одна из гидроксигрупп отличается повышенной реакционной способностью и её замещение (например, на группу -OR) приводит к исчезновению свойств альдегида (или кетона).

Следовательно, моносахаридам, кроме приведенных выше формул, свойственна также иная, изомерная структура, возникающая при внутримолекулярной реакции между функциональными группами молекулы (ОН, С=О).
В разделе "Альдегиды и кетоны" приведена реакция присоединения спирта к альдегиду с образованием полуацеталяПолуацеталь — органическое соедине-ние, в котором атом углерода связан с ОН-группой и группой OR (где R — органический радикал):
R–CH(OH)OR'. Аналогичная реакция между карбонильной (альдегидной или кетонной) и гидроксильной (спиртовой) группами может происходить и внутри одной молекулы моносахарида, приводя к образованию циклического полуацеталя.
Для какой из нескольких гидроксильных групп в молекуле моносахарида более вероятна эта реакция?
Известно, что наиболее устойчивыми являются 5-ти и 6-ти членные циклы (часть II. Свойства циклоалканов). Образование таких циклов связано со способностью углеродных цепей при вращении по σ-связям С–С (часть II, Поворотная изомерия) принимать достаточно выгодную для внутримолекулярной реакции клешневидную форму. В результате оказываются сближенными альдегидная (или кетонная) группа и гидроксил при 4-м или 5-м углеродном атоме (нумерация начинается с карбонильного углерода или ближайшего к нему конца цепи).
За счёт реакции между этими функциональными группами и происходит внутримолекулярная циклизация. При этом возможно образование двух стереоизомерных циклических полуацеталей: α- и β-форм, отличающихся пространственным положением полуацетальной гидроксильной группы, полученной в результате реакции. Эта гидроксильная группа в химии углеводов называется гликозидным (полуацетальным) гидроксилом.
Различные формы возникают вследствие того, что альдегидная группа из-за поворота вокруг σ-связи С(1)–С(2) обращается к атакующему реагенту (гидроксильной группе) то одной стороной плоскости двойной связи С=О, то другой.
Образование α-глюкозы
Механизм реакции — нуклеофильное присоединение.
Нуклеофил — атом кислорода с неподелённой парой электронов при С(5).
 
Образование β-глюкозы
Анимация
Реакция внутримолекулярной циклизации моносахаридов в форме альдоз и кетоз обратима, обратный процесс — раскрытие полуацетальных циклов.
Следовательно, моносахариды могут существовать в различных формах: открытой цепной (оксо-форме) и циклической (полуацетальной). В растворах моносахаридов эти формы находятся в равновесии друг с другом. Например, в водном растворе глюкозы существуют следующие структуры (полуацетальный гидроксил выделен цветом):

Другая форма записи (проекции Фишера)
  
В незначительных количествах (~0,1%) присутствуют также полуацетали в виде α- и β-форм 5-ти членных циклов, образующихся при циклизации глюкозы с участием ОН-группы при атоме С(4).
Подобное динамическое равновесие структурных изомеров называется таутомерией. Данный случай относится к цикло-цепной (цикло-оксо) таутомерии моносахаридов. Цикло-оксо-таутомерия позволила объяснить изменениеНапример, сначала в водном растворе α-D-глюкоза имеет значение удельного вращения +112°, а β-D-глюкоза - +19°. Через некоторое время в обоих случаях достигается одно и то же постоянное значение +52,5°. во времени угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов (явление мутаротацииЭто явление, обнаруженное еще до установления строения моносахаридов, долгое время не находило объяснения. Сейчас известно, что причина мутарота-ции заключается в установлении равно-весия между таутомерными формами моносахаридов.).

Таким образом, хотя моносахариды часто относят к полигидроксикарбонильным соединениям, в действительности же как в твердом состоянии, так и в растворе (не менее чем на 99,9%) они существуют в циклической полуацетальной форме. Следовательно, более точным является определение:
Моносахариды — это циклические полуацетали полигидроксикарбонильных соединений.

Циклические α- и β-формы глюкозы являются пространственными изомерами, отличающимися положением полуацетального гидроксила относительно плоскости кольца. В α-глюкозе этот гидроксил находится в транс-положении к гидроксиметильной группе -СН2ОН, в β-глюкозе – в цис-положении.

С учётом пространственного строения наиболее устойчивой формы шестичленного цикла формулы этих изомеров имеют вид:
Изомеры глюкозы
Процессы изомеризации открытой и циклических форм (цикло-оксо-таутомерия) происходят также в растворах других моносахаридов:
рибоза – структурный компонент рибонуклеиновых кислот (РНК);
дезоксирибоза (точнее, 2-дезоксирибоза, в которой у атома С(2) отсутствует гидроксигруппа) – структурный компонент ДНК (дезоксирибонуклеиновых кислот)

фруктоза – составная часть дисахарида сахарозы, в свободном виде содержится в пчелином меде и сладких плодах.