Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть II. УГЛЕВОДОРОДЫ
 Оглавление (Часть II)
Свойства циклоалканов
Физические свойства циклоалканов закономерно изменяются с ростом их молекулярной массы. Пpи ноpмальных условиях циклопpопан и циклобутан – газы, циклоалканы С5 – С16 – жидкости, начиная с С17, – твердые вещества. Температуры кипения циклоалканов выше, чем у соответвующих алканов. Это связано с более плотной упаковкой и более сильными межмолекулярными взаимодействиями циклических структур. Циклоалканы практически не растворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Химические свойства циклоалканов в основном сходны со свойствами алканов. Однако, для некоторых представителей есть существенные различия, которые обусловлены размерами цикла.
  • Трех- и четырехчленные циклы (малые циклы), являясь насыщенными, тем не менее, резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов. Валентные углы С–С–С в циклопропане и циклобутане значительно меньше нормального тетраэдрического угла 109°28’, свойственного sp3-гибридизованному атому углерода. Например, отклонение от нормального валентного угла в циклопропане составляет 49°28', что вызывает в цикле большое угловое напряжение α.

Характер связей в циклопропане
Зависимость устойчивости циклов от их размера

Неустойчивость малых циклов определяет их стремление к раскрытию под действием реагентов. Поэтому циклопропан, циклобутан и их производные вступают в реакции присоединения, проявляя характер ненасыщенных соединений. Легкость реакций присоединения уменьшается с уменьшением напряженности цикла в ряду:
циклопропан   >   циклобутан   > >   циклопентан.

  • Циклы, содержащие 5 и более атомов углерода, существуют в неплоских формах, лишенных углового напряжения (ненапряженные или нормальные циклы). Типичным их представителем является наиболее устойчивый 6-членный цикл (циклогексан и его производные). Для ненапряженных циклов характерны реакции замещения, в которых сохраняется циклическая структура.
Столь резкое отличие в свойствах циклоалканов в зависимости от размеров цикла приводит к необходимости рассматривать не общий гомологический ряд циклоалканов, а отдельные их ряды по размерам цикла. Например, в гомологический ряд циклопропана входят: циклопропан С3Н6, метилциклопропан С4Н8, этилциклопропан С5Н10 и т.д.

Реакции малых циклов3, С4)
1. Гидрирование (присоединение водорода):

2. Галогенирование (присоединение галогенов):
Хлорирование циклопропана на свету (hν) при температуре выше 100°C также сопровождается разрывом цикла, но в более мягких условиях при температуре ниже 100°C протекает реакция радикального замещения с сохранением цикла:
3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов):
Циклопропан и его гомологи присоединяют хлоро- и бромоводород в водном растворе (газообразные галогеноводороды с циклопропаном не реагируют). Эта реакция характерна только для 3-членных циклов.

Реакции ненапряженных циклов (на примере циклогексана)
1. Галогенирование (замещение водорода на галоген)

2. Дегидрирование (отщепление водорода)

Дегидрирование циклогексана и его гомологов лежит в основе процесса ароматизации (риформинга Риформинг – промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти с целью получения высококачественных бензинов и аромати-ческих углеводородов.) нефтепродуктов.
Реакция с другими циклоалканами (C5, C7 и т.д.) приводит к образованию циклоалкенов.

Окисление циклоалканов
При обычной температуре циклоалканы устойчивы к действию окислителей (например, не обесцвечивают раствор KMnO4 – в этом их отличие от изомерных алкенов). При контакте с открытым пламенем горят, то есть окисляются полностью, выделяя большое количество тепла:

nH2n + 3nO2 2nCO2 + 2nH2O + Q
Газообразные и низкокипящие циклоалканы образуют
с кислородом или воздухом взрывоопасные смеси.

Практическое значение имеют реакции направленного окисления циклогексана. В зависимости от условий при этом получают ряд ценных продуктов. При окислении без разрыва связей С–С получают циклические продукты (спирт и кетон):

Циклогексанон применяется для производства
капролактама и синтетического волокна капрон.

В более жестких условиях происходит разрыв цикла. Окислением циклогексана 50-70% азотной кислотой при температуре 100-200°C и давлении до 20 атм. в промышленности получают адипиновую кислоту HOOC–(CH2)4–COOH, которая используется в производстве синтетического волокна найлон.