Активность галогенов в реакции присоединения к алкенам возрастает в ряду: I₂ < Br₂ < Cl₂ < F₂.
Реакция с иодом идет медленно и не доходит до конца. Фтор действует агрессивно, разрывая не только π-связь, но и σ-связь С–С. Практическое значение имеют реакции хлорирования и бромирования, которые происходят легко в обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора).
Например, быстрое обесцвечивание красно-бурой окраски раствора брома в воде (бромной воды) или в органическом растворителе служит качественной реакцией на наличие кратной связи:

Видеоопыт "Взаимодействие этилена с бромной водой".

Ещё легче присоединяется хлор:

Образование электрофила из молекулы галогена 1. В водном растворе молекулы Br₂ диспропорционируют по схеме: Диссоциация сильной бромоводородной кислоты HBr (HBr H⁺ + Br^–) приводит к образованию большого количества катионов H⁺, которые взаимодействуют с неподеленными электронными парами атомов кислорода слабой бромноватистой кислоты HOBr:
Образовавшийся катион [Н₂ОBr]⁺ распадается с выделением воды и электрофильной частицы Br⁺: 2. В неводной среде (раствор брома, например, в CCl₄) гетеролитический разрыв связи Br–Br происходит вследствие её поляризации под влиянием области повышенной электронной плотности у двойной связи в молекуле алкена (π-электронного облака).

При высокой температуре происходит радикальное замещение атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода (реакция Львова):

Подробнее

Радикальное замещение в алкенах Алкильная группа при двойной связи оказывает влияние на направление реакций присоединения к алкенам (электрофильные реакции алкенов идут по правилу Марковникова, радикальное присоединение – против этого правила).
С другой стороны, двойная связь С=С влияет на реакционную способность соседней алкильной группы, определяя подвижность атома водорода в этой группе.
• В условиях, способствующих радикальным реакциям, возможен гомолитический разрыв связи С(sp³)–Н в α-звене (соседнем с кратной связью) и замещение α-водородного атома. Реакция идет через образование устойчивых радикалов аллильного типа, простейший из которых – радикал аллил CH₂=CH–CH₂^• образуется из пропена CH₂=CH–CH₃.
Такие реакции называют радикальным аллильным замещением.
• При высокой температуре пропен реагирует с хлором, образуя аллилхлорид – продукт радикального замещения атома водорода в группе CH₃ (реакция S_R):
Это одна из стадий промышленного синтеза глицерина HOCH₂-CH(OH)-CH₂OH из пропена. Радикал аллил CH₂=CH–CH₂^• более устойчив (и легче образуется), чем алкильные радикалы CH₂Cl–^•CH–CH₃ или ^•CH₂–CHCl–CH₃, появление которых возможно при разрыве π-связи. Поэтому замещение в α-звене предпочтительней, чем присоединение по двойной связи. Стабилизация аллильного радикала CH₂=CH–CH₂^• обусловлена сопряжением неспаренного электрона с π-электронами кратной связи:

В общем случае делокализация неспаренного электрона в радикалах аллильного типа отражается граничными структурами:

• глицерин
  
  Аллилхлорид присоединяет хлорноватистую кислоту HОCl с образованием дихлорпропанолов CH₂ClCH(OH)CH₂Cl
  и/или HOCH₂CHClHCH₂Cl, которые при щелочном гидролизе превращаются в глицерин HOCH₂CH(OH)CH₂OH.


• эпихлоргидрин — необходимый полупродукт в производстве эпоксидных смол,Эпоксидные смолы — продукты поликонденсации эпихлоргидрина с фенолами, чаще всего — с бисфенолом А. Это полимеры с невысокой молекулярной массой (олигомеры), содержащие эпоксидные группы и способные под действием отвердителей (полиаминов и др.) образовывать сшитые полимеры. Смолы и композиционные материалы на их основе широко применяются в различных отраслях промышленности, популярны в декоративно-прикладном творчестве..