Алканы нормального строения под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, то есть вступать в реакции изомеpизации. В этих pеакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х углеродных атомов.

Например, изомеризация н-пентана в изопентан (2-метилбутан) происходит при 100 °С в присутствии катализатора хлорида алюминия: Исходное вещество и продукт реакции изомеризации имеют одинаковые молекулярные формулы C₅H₁₂ и являются структурными изомерами (изомерия углеродного скелета).

Изомеризация н-алканов имеет важное значение для улучшения качества бензина, поскольку разветвленные алканы повышают его детонационную устойчивость.