Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть II. УГЛЕВОДОРОДЫ

Замещение в алкилбензолах
Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции электрофильного замещения (SE) по сравнению с бензолом.
Например, при нитровании толуола С6Н5CH3 в мягких условиях (20-30 °C) замещается один атом водорода с образованием смеси изомерных 2- и 4-нитротолуолов
При повышении температуры и концентрации нитрующей смеси замещаются два атома водорода и получают 2,4- и 2,6-динитротолуолы. Нитрование в ещё более жестких условиях приводит к превращению обоих изомерных динитротолуолов в 2,4,6-тринитротолуол (тротилТротил (тол, 2,4,6-тринитротолуол) — известное взрывчатое вещество. Взрывается только от детонации. Горит коптящим пламенем без взрыва. Мощность любых взрывчатых устройств принято измерять в тротиловом эквиваленте.):
Нитрование толуола
В  отличие  от толуола  прямое  нитрование  бензола до
1,3,5-тринитробензола не даёт практического результата.

Здесь ярко проявляется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества.
  С одной стороны, метильная группа СH3 за счёт электронодонорного +I-эффекта повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 (орто) и 6 (пара):

+I-Эффект группы СН3
и облегчает электрофильное замещение именно в этих положениях.

Кроме +I-эффекта важную роль играет эффект сверхсопряжения, проявляемый метильной группой СH3 и, в меньшей степени, группами CH2R и СHR2
    Cверхсопряжение (гиперконъюгация) — слабый эффект делокализации электронов σ-cвязи С–Н, находящейся при sp2 или sp-атоме.
В молекуле толуола С6Н5-CH3 эффект сверхсопряжения обусловлен перекрыванием σ-молекулярной орбитали связи С–Н группы СH3 с π-молекулярной орбиталью бензольного кольца (σ,π-сопряжение).
Эффект сверхсопряжения
Взаимодействие электронов σ-cвязи С–Н с π-системой бензольного кольца усиливает электронодонорные свойства метильной группы и повышает электронную плотность в орто- и пара-положениях кольца (дополнительно к +I-эффекту).
Замена атомов водорода в СH3-группе на углеводородные радикалы R ослабляет эффект сверхсопряжения в ряду:
–СH3   >   –CH2R   >   –СHR2
(в группе –CR3 сверхсопряжение отсутствует).
В противоположном порядке увеличивается +I-эффект алкильных групп:
–CR3   >   –СHR2   >   –CH2R   >   –СH3
Известно, что скорость электрофильного замещения в алкилбензолах убывает ряду:
С6Н5-CH3   >   С6Н5-CH2CH3   >   С6Н5-CH(CH3)2   >   С6Н5-C(CH3)3   >   С6Н5-H
Данный ряд совпадает с порядком ослабления эффекта сверхсопряжения алкильных групп. Из этого следует, что cверхсопряжение вносит более существенный вклад в стабилизацию промежуточных карбокатионов (σ-комплексов), образующихся на лимитирующей стадии, которая определяет общую скорость реакции (часть I. Роль промежуточных частиц). Устойчивость σ-комплекса тем выше, чем в большей степени делокализован его заряд. Дополнительный вклад в стабилизацию σ-комплексов вносит эффект сверхсопряжения:

Делокализация заряда в промежуточных ионах
с участием σ-электронов связи С–Н.

В общем случае реакционная способность производных бензола С6Н5X и направление электрофильного замещения определяются правилами ориентации.

  С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH3 в толуоле становится более активной в реакциях радикального замещения (SR) по сравнению с метаном СH4 и другими алканами (Алканы. Реакции замещения). Например, скорость замещения водорода бромом в метильной группе толуола в 108 выше, чем водорода в метане.

Замещение в боковой цепи
Это объясняется тем, что цепная радикальная реакция с толуолом идёт через образование промежуточных радикалов бензил ĊH2-C6H5, которые значительно более устойчивы, чем радикалы метил ĊH3, образуемые метаном.
C6H5-CH3 + •Br C6H5-ĊH2 + HBr
CH4 + •Br ĊH3 + HBr
Стабильность бензильного радикала ĊH2-C6H5 обусловлена делокализацией неспаренного электрона за счёт взаимодействия с π-электронной системой бензольного кольца:
Делокализация электронов

При галогенировании алкилбензолов, содержащих в боковой цепи первичные и вторичные алкильные группы (-CH2R, -CHR2), замещению подвергается прежде всего атом водорода при ближайшем к кольцу углеродном атоме, обозначенном символом α.
Замещение в боковой цепи
В этом случае реакция идёт через образование более устойчивых радикалов бензильного типа: •СHR–С6Н5, •СR2–С6Н5. Алкилбензолы с третичными алкильными группами -CR3 в реакциях радикального замещения в боковой цепи неактивны, так как не образуют бензильных радикалов из-за отсутствия атома водорода при α-атоме углерода в алкильной группе.