Причиной проявления структурной изомерии в ряду алканов является способность атомов углерода образовывать цепи различного строения. Этот вид структурной изомерии называется изомерией углеродного скелета.

В ряду алканов структурная изомерия проявляется, начиная с бутана С₄Н₁₀, который может существовать в виде двух изомеров: Алкану С₅Н₁₂ соответствуют уже три изомера, отличающиеся строением углеродной цепи:

С увеличением числа атомов углерода в составе молекул увеличиваются возможности для разветвления цепи и количество изомеров резко возрастает.

Структурные изомеры отличаются физическими свойствами. Алканы с разветвленным строением из-за менее плотной упаковки молекул и, соответственно меньших межмолекулярных взаимодействий, кипят при более низкой температуре, чем их неразветвленные изомеры.
Заметные различия между нормальными алканами и их изомерами разветвленного строения проявляются и в химических свойствах, например, при реакциях замещения атомов водорода в молекулах алканов (см. раздел "Химические свойства алканов").

При выводе структурных формул изомеров используют следующие приемы

Приемы построения структурных формул изомеров

Рассмотрим на примере алкана C₆H₁₄.
1. Сначала изображаем молекулу линейного изомера (точнее, ее углеродный скелет):     (1) 2. Затем цепь сокращаем на 1 атом углерода и этот атом присоединяем к какому-либо атому углерода цепи как ответвление от нее, исключая крайние положения:

  (2)    или     (3)
Если присоединить углеродный атом к одному из крайних положений, то химическое строение цепи не изменится:

Кроме того, нужно следить, чтобы не было повторов. Так, структура идентична структуре (2).

3. Когда все положения основной цепи исчерпаны, сокращаем цепь еще на 1 атом углерода:

Теперь в боковых ответвлениях разместятся 2 атома углерода. Здесь возможны следующие сочетания атомов:

  (4)    и     (5)

Боковой заместитель может состоять из 2-х или более последовательно соединенных атомов углерода, но изомеров С₆H₁₄ с такими боковыми ответвлениями не существует, и структура идентична структуре (3).

Боковой заместитель -C-C можно размещать только в цепи, содержащей не меньше 5-ти углеродных атомов и присоединять его можно только к 3-му и далее атому от конца цепи.

4. После построения углеродного скелета изомера необходимо дополнить все углеродные атомы в молекуле связями с водородом, учитывая, что углерод четырехвалентен.

Итак, составу С₆H₁₄ соответствуют 5 изомеров:

1)  
2)  
3)  
4)  
5)