Электронные эффекты группы С=О
Для молекул карбонильных соединений характерно взаимное влияние атомных групп: углеводородного радикала на свойства группы >C=O и наоборот, группы >C=O на свойства радикала.
Карбонильная группа посредством электронных эффектов влияет на ход реакций с участием углеводородного радикала, выступая в качестве
электроноакцепторногоЭлектроноакцепторный заместитель — группа атомов (или атом), которая понижает электронную плотность (увеличивает положительный заряд) на связанном с нею углеводородном фрагменте. заместителя.
По отношению к алкильному радикалу группа С=О, находясь при sp3-атоме углерода, проявляет –I-эффект (отрицательный индуктивный эффект), который приводит к поляризации связи С–Н в α-положении (соседнем с группой С=О).
Это увеличивает подвижность
атома водорода в данной связи (С
α–Н) и способствует его замещению (реакции α-звена).
В непредельных и ароматических карбонильных соединениях, где группа C=O связана с sp2-атомом углерода, кроме –I-эффекта, для нее характерен также –М-эффект (отрицательный мезомерный эффект) передающий влияние заместителя (группы С=О) по цепи сопряженных π-связей.
Например:
По этой причине карбонильные соединения с сопряженными кратными связями (акролеин и т.п.) вступают в реакции присоединения по связи С=С против правила МарковниковаПравило Марковникова:
"В реакциях присоединения полярных молекул НХ по кратной связи водород присоединяется к более гидрогенизиро-ванному атому углерода"., то есть водород из молекулы реагента НХ будет присоединяться к менее гидрогенизированному атому углерода.
В ароматических альдегидах и кетонах карбонильная группа понижает электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях:
Анимация
Поэтому группа С=О является ориентантом 2-го рода и направляет электрофильное замещение в мета-положение.