Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Сложные эфиры карбоновых кислот
Сложные эфиры карбоновых кислот — соединения с общей формулой R–COOR',
где R и R' — углеводородные радикалы.
Сложные эфиры неорганических кислот рассматривались ранее в разделе "Спирты и фенолы".

Cложные эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификацииот древне-греч. αἰθήρ — эфир
и лат. facio — делаю.
). Катализаторами являются сильные кислоты (например, конц. H2SO4).

Реакция этерификации
Установлено, что при этерификации от кислоты отщепляется гидроксил (OH), а от спирта – водород, то есть происходит реакция нуклеофильного замещения. При этом в молекуле карбоновой кислоты RCOOH замещается гидроксильная группа -ОН на группу -OR' от молекулы спирта R'OH. Спирт выступает в роли нуклеофила, отдавая неподеленную электронную пару атома кислорода на связь с электронодефицитным атомом углерода группы С=О в молекуле кислоты. Механизм реакции
Механизм реакции этерификации
Образование сложных эфиров при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (этерификация) происходит в условиях кислотного катализа как реакция нуклеофильного замещения гидроксильной группы -ОН в молекуле кислоты RCOOH на группу -OR' от молекулы спирта R'OH (в приведенном ниже примере R' = C2H5).
Реакция включает несколько обратимых стадий.
    Стадия I. Активация карбоновой кислоты присоединением протона (H+) от катализатора – сильной кислоты (например, конц. H2SO4), которая превращает нейтральную молекулу в карбокатион R–C+(OH)2.
    Стадия II (лимитирующая). Нуклеофильное присоединение спирта к карбокатиону. На скорость этой стадии (и реакции в целом) влияют пространственные эффекты углеводородных радикалов в молекулах спирта и кислоты. Чем больше размер и число радикалов, тем выше энергия их отталкивания, определяющая энергию переходного состояния (Eакт), и тем ниже скорость реакции.
    Стадия III. Миграция протона H+ и формирование хорошей уходящей группы H2O.
    Стадия IV. Отщепление воды и катализатора (H+) от неустойчивого продукта присоединения с образованием cложного эфира.
Таким образом, реакция идёт по типу присоединения-отщепления: сначала образуется продукт нуклеофильного присоединения (стадия II), который затем вследствие неустойчивости отщепляет (стадия IV) "хорошую" уходящую группу (H2O).
    Хорошей уходящей группой считается слабое основание: чем меньше основность уходящей группы, то есть её способность присоединять протон Н+, тем легче происходит отщепление. Поэтому H2O (слабое основание) — хорошая уходящая группа, а HO (сильное основание) — плохая.
Реакция, обратная этерификации, называется гидролизом сложного эфира. Для предотвращения гидролиза используют водоотнимающие средства и/или отгоняют образующийся эфир (т.кип. эфира ниже, чем у исходных спирта и кислоты из-за отсутствия ассоциирующих водородных связей).
При гидролизе сложных эфиров водой, содержащей изотоп кислорода H218O, установлено, что изотопная метка целиком оказывается в образовавшейся кислоте:
Это служит доказательством того, что гидроксил при этерификации отщепляется именно от молекулы кислоты, то есть подтверждается приведённый выше механизм реакции.

Видеоопыт "Получение уксусноэтилового эфира".

Реакция этерификации в условиях кислотного катализа обратима. Обратный процесс — расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта — называют гидролизом сложного эфира.

RCOOR' + H2O (H+)      RCOOH + R'OH
Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат-анион RCOO не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом — спиртом).
Омыление сложного эфира

Эта реакция называется омылением сложных эфиров (по аналогии со щелочным гидролизом сложноэфирных связей в жирах при получении мыла).

При использовании вместо кислот их более активных производных – галогенангидридовГалогенангидриды — производные кислот, в которых гидроксильные группы заменены атомами галогена. или ангидридовАнгидриды карбоновых кислот (RCO)2O — продукты, образующиеся при отщеплении одной молекулы воды от двух молекул кислоты RCOOH. – реакция образования сложных эфиров практически необратима (схема реакции).
    Краткие названия сложных эфиров строятся по названию радикала (R') в остатке спирта и названию остатка кислоты RCOO (карбоксилат). Например, этиловый эфир уксусной кислоты CH3COOC2H5 называется этилацетат.
Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов (примеры). Некоторые из них используются в приготовлении фруктовых эссенций для напитков и кондитерских изделий. Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных первичных спиртов – основа природных вóсковВóски – жироподобные вещества растительного и животного происхож-дения, образующие защитную плёнку на коже человека и животных и предохра-няющие растения от высыхания. (например, пчелинный воск).
Особую роль в природе играют полные сложные эфиры глицерина (трёхатомного спирта) и высших карбоновых кислот – жиры.

В реакциях непредельных кислот – акриловой CH2=CHCOOH и метакриловой (метилакриловой) CH2=C(CH3)COOH – с низшими спиртами получают непредельные сложные эфиры, способные к полимеризации по связи С=С.


Полиметилметакрилат и другие полиакрилаты применяются в производстве органического стекла, пленок, лакокрасочных материалов, клеев и пропиточных составов для бумаги, кожи, дерева, ткани и т.п.

Важным свойством двухосновных кислот HOOC–R–COOH является их способность к образованию высокомолекулярных сложных эфиров (полиэфиров) в реакциях поликонденсации с двух- и трёхатомными спиртами. Например, поликонденсацией терефталевой (1,4-бензолдикарбоновой) кислоты с этиленгликолем получают лавсан (полиэтилентерефталат), широко применяемый на практике.
nHOOC–C6H4–COOH + nHO–CH2CH2–OH      HO–(–OC–C6H4–COO–CH2CH2–O–)n–H + (n–1)H2O
Лавсан (полиэтилентерефталат) — представитель полиэфиров:
Это продукт поликонденсации двухосновной кислоты – терефталевой (1,4-бензолдикарбоновой) HOOC–C6H4–COOH и двухатомного спирта этиленгликоля HO–CH2CH2–OH (название лавсан означает сокращённое ЛАборатория Высокомолекулярных Соединений Академии Наук).


Схема реакции

Лавсан является линейным жесткоцепным полимером. Наличие регулярно расположенных в цепи макромолекулы полярных сложноэфирных групп –О–СО– приводит к усилению межмолекулярных взаимодействий, придавая полимеру жесткость и высокую механическую прочность. К его достоинствам относятся также устойчивость к действию повышенных температур, света и окислителей. Формование прочных волокон на основе лавсана осуществляется из расплава с последующей вытяжкой нитей при 80-120 °С.
    Применяется лавсан в производстве:
  • волокон и нитей для изготовления трикотажа и тканей различных типов (тафта, жоржет, креп, пике, твид, атлас, кружево, тюль, плащевые и зонтичные полотна и т.п.);
  • пленок, бутылей, упаковочного материала, контейнеров и др.;
  • транспортёрных лент, приводных ремней, канатов, парусов, рыболовных сетей и тралов, бензо- и нефтестойких шлангов, электроизоляционных и фильтровальных материалов, щёток, застёжек "молния", струн ракеток и т.п.;
  • хирургических нитей и материалов для имплантации в сердечно-сосудистой системе (эндопротезы клапанов сердца и кровеносных сосудов), эндопротезирования связок и сухожилий.