Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых важное значение имеют функциональные производные — соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе, а при гидролизе образующие карбоновую кислоту.
Многоосновные кислоты образуют два ряда функциональных производных: средние — продукты превращения всех СООН-групп и кислые, в которых сохраняется хотя бы одна карбоксильная группа.
Соединения, содержащие группу ацилR–C(O)–, называются ацильными производными (сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды).
Нитрилы R–C≡N относят к производным карбоновых кислот, так как при гидролизе они превращаются в соответствующие кислоты.
Карбоновые кислоты и их функциональные производные находятся в тесной взаимосвязи друг с другом. На схеме показаны возможные пути их взаимопревращений:
В основе этих превращений лежат реакции нуклеофильного замещения при sp2-атоме углерода в соединениях R–CO–Z (Z = OH, OR', OCOR, Cl, NH2 и т.п.). Реакционная способность таких соединений увеличивается в ряду:
RCONH2 < RCOOR' < RCOOH < (RCO)2O < RCOCl
Наибольшей активностью обладают хлорангидриды RCOCl и ангидриды (RCO)2O. Реакции с их участием практически необратимы. Поэтому эти соединения, в особенности хлорангидриды, широко применяются для получения других производных (сложных эфиров спиртов и фенолов, амидов и т.п.).
Подробнее...
Соединения R–CO–Z (ацильные производные) вступают в реакции нуклеофильного замещения при sp2-атоме углерода по схеме:
где Y: – нуклеофил; Z = OH, OR, OCOR, Cl, NH2, NHR и т.п.
Данный процесс классифицируют как реакцию присоединения-отщепления, так как сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения RC(OH)YZ, которые затем вследствие неустойчивости отщепляют группу Z.
По отношению к нуклеофильным реагентам, содержащим подвижный атом водорода (спирты, фенолы, амины и т.п.), взаимодействие с ацильными производными R–CO–Z рассматривается как реакция ацилирования — введение ацильной группы (ацила) RCO в молекулу органического соединения (нуклеофила) путем замещения атома Н.
Лёгкость нуклеофильного замещения определяется природой отщепляемой группы (Z:). Чем выше основность этой группы, тем труднее она замещается. Насколько сильным основанием является уходящая группировка, можно оценить по силе сопряжённой кислотыОснование, приняв протон, превращается в сопряженную кислоту. Сильному основанию соответствует слабая сопряжённая кислота, слабому основанию – сильная кислота. ZH. Группа с низкой основностью (и сильной сопряжённой кислотой) замещается легче. Такая группа считается хорошей уходящей группой.
Используя этот подход, можно сравнить активность при нуклеофильном замещении следующих соединений:
RCOOH (кислоты), RCOOR' (сложные эфиры), RCONH2 (амиды), (RCO)2O (ангидриды) и RCOCl (хлорангидриды).
Таким образом, по возрастанию реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения перечисленные соединения можно расположить в ряд:
RCONH2 < RCOOR' < RCOOH < (RCO)2O < RCOCl
Наибольшей активностью обладают хлорангидриды RCOCl и ангидриды (RCO)2O. С их помощью можно получать другие ацильные производные.
В отличие от карбоновых кислот и их производных альдегиды R–CH=O и кетоны R2C=O не способны к нуклеофильному замещению, поскольку уходящие группы Н:– (гидрид-ион) и R:– (карбанион) — исключительно сильные основания (их сопряженные кислоты, соответственно H2 и RH, не являются кислотами). Поэтому при действии нуклеофильных реагентов альдегиды и кетоны вступают в реакции нуклеофильного присоединения по связи С=О.
Функциональные производные карбоновых кислот гидролизуются в кислой (или щелочной) среде с образованием исходной кислоты (или её соли).
Гидролиз соединений R–CO–Z — нуклеофильное замещение группы Z на гидроксил ОН. При кислотном гидролизе нуклеофилом является молекула Н2О с неподелённой электронной парой на атоме кислорода. В условиях щелочного гидролиза нуклеофилом служит анион НО–.
Лёгкость гидролиза функциональных производных карбоновых кислот возрастает в ряду:
RCONH2 < RCOOR' < (RCO)2O < RCOCl
Сложные эфиры RCOOR' образуются при взаимодействии спиртов с карбоновыми кислотами (реакция этерификации):
Обратная реакция — гидролиз сложного эфира.
Для получения сложных эфиров спиртов и фенолов используются также более активные производные карбоновых кислот
галогенангидридыГалогенангидриды — производные кислот, в которых гидроксильные группы заменены атомами галогена. RCOCl или ангидридыАнгидриды карбоновых кислот RCOOH — соединения (RCO)2O, образую-щиеся при отщеплении одной молекулы воды от двух молекул кислоты. (RCO)2O:
Подробнее свойства сложных эфиров рассматриваются в следующем разделе "Сложные эфиры".
Амиды RCONH2 – функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксил OH замещён на аминогруппу NH2.
Одним из способов получения амидов является действие аммиака на карбоновые кислоты с нагреванием образующейся аммониевой соли:
Подробнее...
Общая формула амидов или R–CONH2 (R = H, алкил, арил).
Названия амидов строят из названия ацильной группы R–CO с заменой суффикса ил на суффикс амид:
Н–CONH2формамид (амид муравьиной кислоты),
CH3–CONH2ацетамид (амид уксусной кислоты) и т.п.
Модель и формула ацетамида
Амиды образуются при действии аммиака на следующие соединения:
При взаимодействии карбоновых кислот (их галогенангидридов или ангидридов) с органическими производными аммиака – аминами – получают амиды с заместителем у атома азота (N-алкиламиды):
Гидролиз амидов происходит в кислой или щелочной среде при нагревании с образованием, соответственно, карбоновой кислоты или её соли:
Амиды более устойчивы к гидролизу по сравнению с другими производными карбоновых кислот. Этим объясняется широкое распространение амидных групп –C(O)–NH– в природных соединениях и синтетических полимерах (полиамидах).
Под действием водоотнимающих реагентов (например, фосфорного ангидрида P2O5) из амидов образуются нитрилы:
При восстановлении амиды превращаются в аминыАмины — органические производные аммиака, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы:
RNH2, R2NH, R3N.
:
R–CONH2 + 4[H] R–CH2–NH2 + H2O
Амиды играют важную роль в природе. Молекулы природных пептидов и белков построены из α-аминокислот NH2–CHR–COOH с участием амидных групп – пептидных связей–CO–NH– по схеме:
Практическое значение имеют высокопрочные синтетические полиамиды:
Нитрилы R–С≡N – органические соединения, в которых углеводородный радикал связан с группой -C≡N (циан).
При гидролизе этих соединений образуются карбоновые кислоты (RСN + 2H2O → RCOOH + NH3), поэтому нитрилы обычно рассматриваются как производные соответствующих кислот.
Подробнее...
Простейший представитель – нитрил уксусной кислоты CH3–CN.
Модель и структурная формула
Тривиальные названия нитрилов формируют, заменяя суффикс ил в тривиальном названии ацильного радикала R-CO на суффикс онитрил:
CH3–C≡N – ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты),
CH3CH2–C≡N – пропионитрил (нитрил пропионовой кислоты),
CH2=CH–C≡N – акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты).
Систематические названия составляют добавлением суффикса онитрил к названию родоначального углеводорода:
CH3(CH2)5–CN – гептанонитрил.
Нитрилы получают нагреванием амидов кислот с водоотнимающими веществами:
Другой способ – взаимодействие галогеноуглеводородов с цианидами калия или натрия (нуклеофильное замещение галогена):
R–Cl + NaCN → R–CN + NaCl Эта реакция применяется в органическом синтезе для удлинения углеродной цепи.
Гидролиз нитрилов (при нагревании) приводит к карбоновым кислотам с промежуточным образованием амидов, которые могут быть выделены:
Полимеризацией нитрила акриловой кислоты CH2=CH–CN получают полиакрилонитрил — основу синтетического волокна нитрон (видио).
nCH2=CH–CN [–CH2–CH(CN)–]n
Галогенангидриды (ацилгалогениды) R-CO-Hal – функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа заменена на галоген (Hal).
Подробнее...
Названия галогенангидридов состоят из названия группы ацил R-CO и суффикса галогенид (хлорид, бромид и т.п.).
Например, CH3COCl – ацетилхлорид.
Часто используются систематические названия ацилов, состоящие из названия соответствующего углеводорода и суффикса оил:
C3H7COCl – бутаноилхлорид,
(CH3)2CHCOBr – 2-метилпропаноилбромид.
Хлорангидриды получают из карбоновых кислот действием хлоридов фосфора(III) и фосфора(V):
RCOOH + PCl3 RCOCl + H3PO3
а также тионилхлорида (хлорангидрида сернистой кислоты) SOCl2:
Реакция кислот с тионилхлоридом более удобна с экспериментальной точки зрения, так как в качестве побочных продуктов выделяются газообразные вещества.
Хлорангидриды очень легко гидролизуются с образованием исходной кислоты.
RCOCl + H2O RCOOH + HCl
Реакция идёт самопроизвольно, в большинстве случаев со скоростью, зависящей от растворимости хлорангидрида в водной среде.
Ангидриды(R-CO)2О – функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа -ОН заменена на группу -O-CO-R (карбоксилат).
Подробнее...
Названия ангидридам даются по названию соответствующей кислоты (с заменой слова кислота на ангидрид):
(CH3CO)2O – уксусный ангидрид,
(C6H5CO)2O – бензойный ангидрид,
(CH3CH2CH2CH2CH2CO)2O – гексановый ангидрид.
Ангидриды кислот (R-CO)2О образуются при нагревании кислот с водоотнимающими реагентами:
или при взаимодействии соли и хлорангидрида:
Такие реакции используются для получения смешанных ангидридов, т.е. содержащих остатки разных кислот.
Ангидриды легко гидролизуются, часто самопроизвольно, с образованием исходной кислоты.