Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Функциональные производные карбоновых кислот

Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых важное значение имеют функциональные производные — соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе, а при гидролизе образующие карбоновую кислоту.


Многоосновные кислоты образуют два ряда функциональных производных: средние — продукты превращения всех СООН-групп и кислые, в которых сохраняется хотя бы одна карбоксильная группа.
Соединения, содержащие группу ацил R–C(O)–, называются ацильными производными (сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды). Нитрилы R–C≡N относят к производным карбоновых кислот, так как при гидролизе они превращаются в соответствующие кислоты.

Карбоновые кислоты и их функциональные производные находятся в тесной взаимосвязи друг с другом. На схеме показаны возможные пути их взаимопревращений:

Производные карбоновых кислот

В основе этих превращений лежат реакции нуклеофильного замещения при sp2-атоме углерода в соединениях R–CO–Z (Z = OH, OR', OCOR, Cl, NH2 и т.п.). Реакционная способность таких соединений увеличивается в ряду:
RCONH2   <   RCOOR'   <   RCOOH   <   (RCO)2O   <   RCOCl
Наибольшей активностью обладают хлорангидриды RCOCl и ангидриды (RCO)2O. Реакции с их участием практически необратимы. Поэтому эти соединения, в особенности хлорангидриды, широко применяются для получения других производных (сложных эфиров спиртов и фенолов, амидов и т.п.).
Подробнее...
Соединения R–CO–Z (ацильные производные) вступают в реакции нуклеофильного замещения при sp2-атоме углерода по схеме:

где Y: – нуклеофил;    Z = OH, OR, OCOR, Cl, NH2, NHR и т.п.
Данный процесс классифицируют как реакцию присоединения-отщепления, так как сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения RC(OH)YZ, которые затем вследствие неустойчивости отщепляют группу Z.
    По отношению к нуклеофильным реагентам, содержащим подвижный атом водорода (спирты, фенолы, амины и т.п.), взаимодействие с ацильными производными R–CO–Z рассматривается как реакция ацилирования — введение ацильной группы (ацила) RCO в молекулу органического соединения (нуклеофила) путем замещения атома Н.
Лёгкость нуклеофильного замещения определяется природой отщепляемой группы (Z:). Чем выше основность этой группы, тем труднее она замещается. Насколько сильным основанием является уходящая группировка, можно оценить по силе сопряжённой кислотыОснование, приняв протон, превращается в сопряженную кислоту. Сильному основанию соответствует слабая сопряжённая кислота, слабому основанию – сильная кислота. ZH. Группа с низкой основностью (и сильной сопряжённой кислотой) замещается легче. Такая группа считается хорошей уходящей группой.
Используя этот подход, можно сравнить активность при нуклеофильном замещении следующих соединений: RCOOH (кислоты), RCOOR' (сложные эфиры), RCONH2 (амиды), (RCO)2O (ангидриды) и RCOCl (хлорангидриды).

Таким образом, по возрастанию реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения перечисленные соединения можно расположить в ряд:
RCONH2   <   RCOOR'   <   RCOOH   <   (RCO)2O   <   RCOCl
Наибольшей активностью обладают хлорангидриды RCOCl и ангидриды (RCO)2O. С их помощью можно получать другие ацильные производные.
    В отличие от карбоновых кислот и их производных альдегиды R–CH=O и кетоны R2C=O не способны к нуклеофильному замещению, поскольку уходящие группы Н: (гидрид-ион) и R: (карбанион) — исключительно сильные основания (их сопряженные кислоты, соответственно H2 и RH, не являются кислотами). Поэтому при действии нуклеофильных реагентов альдегиды и кетоны вступают в реакции нуклеофильного присоединения по связи С=О.

Функциональные производные карбоновых кислот гидролизуются в кислой (или щелочной) среде с образованием исходной кислоты (или её соли).
R–CO–Z + H2O (H+)     R–COOH + HZ
R–CO–Z   +   HO     R–COO   +   HZ
Гидролиз соединений R–CO–Z — нуклеофильное замещение группы Z на гидроксил ОН. При кислотном гидролизе нуклеофилом является молекула Н2О с неподелённой электронной парой на атоме кислорода. В условиях щелочного гидролиза нуклеофилом служит анион НО.
Лёгкость гидролиза функциональных производных карбоновых кислот возрастает в ряду:
RCONH2   <   RCOOR'   <   (RCO)2O   <   RCOCl

Сложные эфиры RCOOR' образуются при взаимодействии спиртов с карбоновыми кислотами (реакция этерификации):


Обратная реакция — гидролиз сложного эфира.

Для получения сложных эфиров спиртов и фенолов используются также более активные производные карбоновых кислот галогенангидридыГалогенангидриды — производные кислот, в которых гидроксильные группы заменены атомами галогена. RCOCl или ангидридыАнгидриды карбоновых кислот RCOOH — соединения (RCO)2O, образую-щиеся при отщеплении одной молекулы воды от двух молекул кислоты. (RCO)2O:

Подробнее свойства сложных эфиров рассматриваются в следующем разделе "Сложные эфиры".

Амиды RCONH2 – функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксил OH замещён на аминогруппу NH2. Одним из способов получения амидов является действие аммиака на карбоновые кислоты с нагреванием образующейся аммониевой соли:

Образование амидов  

Подробнее...
Общая формула амидов   или   R–CONH2     (R = H, алкил, арил).
Названия амидов строят из названия ацильной группы R–CO с заменой суффикса ил на суффикс амид:
Н–CONH2 формамид (амид муравьиной кислоты),
CH3–CONH2 ацетамид (амид уксусной кислоты) и т.п.
Ацетамид
Модель и формула ацетамида

Амиды образуются при действии аммиака на следующие соединения:

    - карбоновые кислоты

    - сложные эфиры
      R–COOR' + NH3 R–CONH2 + R'OH
    - ангидриды
      (R–CO)2O + 2NH3 R–CONH2 + RСОONH4+
    - галогенангидриды

При взаимодействии карбоновых кислот (их галогенангидридов или ангидридов) с органическими производными аммиака – аминами – получают амиды с заместителем у атома азота (N-алкиламиды):
Образование амидов в реакции кислот с аминами
  • Гидролиз амидов происходит в кислой или щелочной среде при нагревании с образованием, соответственно, карбоновой кислоты или её соли:
    R–CONH2 + HCl (H2O) → R–COOH + NH4Cl
    R–CONH2 + NaOH (H2O) → R–COONa+ + NH3
    Амиды более устойчивы к гидролизу по сравнению с другими производными карбоновых кислот. Этим объясняется широкое распространение амидных групп –C(O)–NH– в природных соединениях и синтетических полимерах (полиамидах).
  • Под действием водоотнимающих реагентов (например, фосфорного ангидрида P2O5) из амидов образуются нитрилы:
  • При восстановлении амиды превращаются в аминыАмины — органические производные аммиака, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы:
    RNH2, R2NH, R3N.
    :
  • R–CONH2 + 4[H] R–CH2–NH2 + H2O
Амиды играют важную роль в природе. Молекулы природных пептидов и белков построены из α-аминокислот NH2–CHR–COOH с участием амидных групп – пептидных связей –CO–NH– по схеме:
Практическое значение имеют высокопрочные синтетические полиамиды:
  • капрон [–NH–(CH2)5–CO–]n,   видео
  • найлон [–NH–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO–]n и др.

Нитрилы R–С≡N – органические соединения, в которых углеводородный радикал связан с группой -C≡N (циан).

При гидролизе этих соединений образуются карбоновые кислоты (RСN + 2H2O → RCOOH + NH3), поэтому нитрилы обычно рассматриваются как производные соответствующих кислот.
Подробнее...
Простейший представитель – нитрил уксусной кислоты CH3–CN.
Ацетонитрил
Модель и структурная формула
Тривиальные названия нитрилов формируют, заменяя суффикс ил в тривиальном названии ацильного радикала R-CO на суффикс онитрил:
CH3–C≡N – ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты),
CH3CH2–C≡N – пропионитрил (нитрил пропионовой кислоты),
CH2=CH–C≡N – акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты).
Систематические названия составляют добавлением суффикса онитрил к названию родоначального углеводорода:
CH3(CH2)5–CN – гептанонитрил.
Нитрилы получают нагреванием амидов кислот с водоотнимающими веществами:
Другой способ – взаимодействие галогеноуглеводородов с цианидами калия или натрия (нуклеофильное замещение галогена):
R–Cl + NaCN → R–CN + NaCl
Эта реакция применяется в органическом синтезе для удлинения углеродной цепи.
Гидролиз нитрилов (при нагревании) приводит к карбоновым кислотам с промежуточным образованием амидов, которые могут быть выделены:
Полимеризацией нитрила акриловой кислоты CH2=CH–CN получают полиакрилонитрил — основу синтетического волокна нитрон (видио).
nCH2=CH–CN     [–CH2–CH(CN)–]n

Галогенангидриды (ацилгалогениды) R-CO-Hal – функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа заменена на галоген (Hal).
Подробнее...
Названия галогенангидридов состоят из названия группы ацил R-CO и суффикса галогенид (хлорид, бромид и т.п.).
Например, CH3COCl – ацетилхлорид.
Часто используются систематические названия ацилов, состоящие из названия соответствующего углеводорода и суффикса оил:
C3H7COCl – бутаноилхлорид,
(CH3)2CHCOBr – 2-метилпропаноилбромид.

Хлорангидриды получают из карбоновых кислот действием хлоридов фосфора(III) и фосфора(V):

RCOOH  +  PCl3     RCOCl  +  H3PO3
а также тионилхлорида (хлорангидрида сернистой кислоты) SOCl2:
Реакция кислот с тионилхлоридом более удобна с экспериментальной точки зрения, так как в качестве побочных продуктов выделяются газообразные вещества.

Хлорангидриды очень легко гидролизуются с образованием исходной кислоты.
RCOCl  +  H2O     RCOOH  +  HCl
Реакция идёт самопроизвольно, в большинстве случаев со скоростью,
зависящей от растворимости хлорангидрида в водной среде.
Ангидриды (R-CO)2О – функциональные производные карбоновых кислот, в которых гидроксильная группа -ОН заменена на группу -O-CO-R (карбоксилат).
Подробнее...
Названия ангидридам даются по названию соответствующей кислоты (с заменой слова кислота на ангидрид):
(CH3CO)2O – уксусный ангидрид,
(C6H5CO)2O – бензойный ангидрид,
(CH3CH2CH2CH2CH2CO)2O – гексановый ангидрид.
Ангидриды кислот (R-CO)2О образуются при нагревании кислот с водоотнимающими реагентами:
или при взаимодействии соли и хлорангидрида:

Такие реакции используются для получения смешанных ангидридов, т.е. содержащих остатки разных кислот.
 
Ангидриды легко гидролизуются, часто самопроизвольно, с образованием исходной кислоты.
(RCO)2O  +  H2O     2RCOOH