Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Жиры
Жиры — это сложные эфиры глицерина и высших одноосновных карбоновых кислот.

Глицерин как трёхатомный спирт может образовывать сложные эфиры с участием либо всех, либо части гидроксильных групп. В природе встречаются только полные эфиры глицерина — продукт реакции по всем ОН-группам. Общее название таких соединений — триглицериды или триацилглицериныТриацилглицерин — продукт замеще-ния атомов водорода в трех ОН-группах глицерина на три ацильные группы -C(O)R (ацил – остаток карбоновой кислоты)., где ацил – остаток карбоновой кислоты -C(O)R.
В состав природных триглицеридов входят остатки насыщенных (предельных) кислот (пальмитиновой C15H31COOH, стеариновой C17H35COOH и др.) и ненасыщенных (непредельных) кислот (олеиновой C17H33COOH, линолевой C17H31COOH, линоленовой C15H29COOH и др.). Эти и подобные монокарбоновые кислоты называют высшими жирными кислотами (ВЖК).
Природные жиры представляют собой смесиНапример, триглицериды молочного жира содержат остатки более 15-ти различных жирных кислот, другие жиры – по 5-8. полных сложных эфиров глицерина, отличающихся остатками жирных кислот.

Жирные кислоты, образующие молекулы жиров, характеризуются рядом общих признаков:
– являются монокарбоновыми;
– содержат чётное число углеродных атомов (от 4 до 24);
– углеводородные радикалы имеют неразветвлённое цепное строение;
– для С=С-связей (если они присутствуют) характерна цис-конфигурация (пример);
– при наличии двух и более С=С-связей они разделяются метиленовой группой -СН2- (примеры
).
Эти особенности строения жирных кислот обусловлены процессами биосинтеза.

Жиры содержатся во всех живых организмах (входят в группу липидовЛипиды (от греч. λίπος - жир) – большая и относительно разнородная группа веществ, содержащихся в животных и растительных тканях, легко растворимых в неполярных органических раствори-телях (хлороформ, эфир, бензол) и нерастворимых в воде.
Жиры, наряду с восками, относятся к простым (двухкомпонентным) липидам.
) и выполняют важные биологические функции. Наряду с белками и углеводами жиры составляют основу питанияЖиры как продукты питания являются источником энергии, служат теплоизолятором, входят в состав клеточных компонентов, в том числе мембран, используются в биосинтезе очень важных для организма соединений — простагландинов, которые принимают участие почти во всех биологических процессах. Употребление пищи без жира ведет к нарушению деятельности центральной нервной системы, ослаблению иммунитета. человека (по энергетической ценностиЖиры — самый эффективный источник энергии: 1 г жиров при полном окислении в клетках организма выделяет 40 кДж (9,5 ккал) энергии. жиры вдвое превышают белки и углеводы).
Физические свойства жиров определяются качественным и количественным составом смесей триглицеридов
Физические свойства жиров
При комнатной температуре жиры (смеси триглицеридов) – твердые, мазеобразные или жидкие вещества. Как любая смесь веществ, они не имеют четкой температуры плавления (плавятся в некотором диапазоне температур). Определенной температурой плавления характеризуются лишь индивидуальные триглицериды.
Консистенция жиров зависит от их состава:
  • в твердых жирах преобладают триглицериды с остатками насыщенных кислот, имеющие относительно высокие температуры плавления;
  • для жидких жиров (масел), напротив, характерно высокое содержание триглицеридов ненасыщенных кислот с низкими температурами плавления.
Причиной снижения температуры плавления триглицеридов с остатками ненасыщенных кислот является наличие в них двойных связей с цис-конфигурацией. Это приводит к существенному изгибу углеродной цепи, нарушающему упорядоченную (параллельную) укладку длинноцепных радикалов кислот.

Сравним пространственное строение ненасыщенной и насыщенной и кислот с равным числом углеродных атомов в цепи: олеиновой C17H33COOH и стеариновой C17H35COOH.
Олеиновая кислота
    На молекулярной модели олеиновой кислоты виден изгиб цепи по связи С=С, препятствующий плотной упаковке молекул.

Стеариновая кислота
    В углеродной цепи стеариновой кислоты отсутствуют изгибы, поэтому ее молекулы способны к плотной параллельной укладке.
    Чем плотнее упаковка молекул вещества, тем выше температуры его фазовых переходов (т.плав., т.кип.). Соответственно, температура плавления тристеарата глицерина (71 oC) существенно больше, чем у триолеата (–17 oC).
Жиры практически не растворимы в воде, но при добавлении мыла или других поверхностно-активных веществ (эмульгаторов) они способны образовывать стойкие водные эмульсии. Жиры ограниченно растворимы в спирте и хорошо растворимы во многих неполярных и малополярных растворителях – эфире, бензоле, хлороформе, бензине.
  • Животные жиры (бараний, свиной, говяжий и т.п.), как правило, являются твёрдыми веществами с невысокой температурой плавления (исключение – рыбий жир). В твёрдых жирах преобладают остатки насыщенных жирных кислот.
  • Растительные жиры – масла (подсолнечное, соевое, хлопковое и др.) – жидкости (исключение – кокосовое масло, масло какао-бобов, пальмовое масло). Масла содержат в основном остатки ненасыщенных (непредельных) кислот.
  • Важное биологическое значение имеют жиры, содержащие остатки полиненасыщенных жирных кислот
    Полиненасыщенные жирные кислоты
    При правильном питании примерно треть потребляемых человеком жиров должны составлять растительные масла как источники ненасыщенных кислот, играющих исключительно важную роль в жизнедеятельности организма.
    Особенно важны полиненасыщенные жирные кислоты (ПНЖК) с несколькими двойными связями:
    • линолевая (октадекадиен-9,12-овая)
      CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH,
    • линоленовая (октадекатриен-9,12,15-овая)
      CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH,
    • арахидоновая (эйкозатетраен-5,8,11,14-овая)
      CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH,
    • тимнодоновая (эйкозапентаен-5,8,11,14,17-овая)
      CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH  и др.
    Именно они обладают наибольшей биологической активностью (препятствуют развитию атеросклероза, улучшают кровообращение, уменьшают воспалительные процессы в организме, улучшают питание тканей и т.п.). Арахидоновая кислота может быть синтезирована в организме из линолевой кислоты, а тимнодоновая — из линоленовой кислоты с помощью ферментативных реакций дегидрирования и удлинения цепи. Организм человека не может синтезировать линолевую и линоленовую кислоты и должен получать их готовыми с пищей. Поэтому эти полиненасыщенные жирные кислоты получили название "незаменимых" (применяется также условный, устаревший термин «витамин F»).
    В номенклатуре ненасыщенных кислот используются как общие правила ИЮПАК, так и собственные приёмы с указанием числа атомов углерода, числа и положения двойных связей в структуре молекулы. При этом отсчёт положения двойных связей ведётся не как обычно от карбоксильной группы, а от последнего атома углерода на противоположном конце цепи независимо от её длины. Этот концевой атом углерода обозначается последней буквой греческого алфавита ω (омега). Цифрой указывается положение двойной связи, ближайшей к ω-атому.
    Пример:

    В соответствии с этим способом линолевая кислота обозначается как 18:3 ω-6, арахидоновая — 20:4 ω-6, тимнодоновая — 20:5 ω-3.

Химические свойства жиров обусловлены их принадлежностью к сложным эфирам и наличием двойных С=С-связей.
1. Жирам как сложным эфирам свойственна обратимаяОбратная реакция — этерификация. реакция гидролиза, катализируемая минеральными кислотами:

При участии щелочей (или карбонатов щелочных металлов) гидролиз жиров происходит необратимо. Продуктами в этом случае являются мыла – соли высших карбоновых кислот и щелочных металлов:
Омыление жиров
Натриевые соли – твердые мыла, калиевые – жидкие. Реакция щелочного гидролиза жиров, и вообще всех сложных эфиров, называется также омылением. Высшие карбоновые кислоты можно выделить из мыла действием более сильных кислот.
Видеоопыт "Выделение жирных кислот из мыла".
При длительном хранениии жиры портятся (прогоркают). Под действием воздуха, света и микроорганизмов происходит частичный гидролиз жиров с образованием свободных жирных кислот и продуктов их превращения, обычно имеющих неприятный запах и вкус. Срок годности жиров увеличивается при низкой темературе и в присутствии консервантов (чаще всего поваренной соли).

2. Жиры, содержащие остатки ненасыщенных кислот, вступают в реакции присоединения по С=С-связям, характерные для алкенов: гидрирование, галогенирование, окисление, полимеризация.

  • Жидкие жиры (масла) превращают в твердые путем реакции гидрогенизации (каталитического гидрирования). При этом водород присоединяется по двойной связи, содержащейся в углеводородном радикале молекул масел.
    Гидрогенизация жидких жиров
    Продукт гидрогенизации масел – твердый жир (искусственное сало, саломас) – используют для получения маргаринаМаргарин – пищевой жир, состоит из смеси гидрогенизированных масел (подсолнечного, кукурузного, хлопкого и др.), животных жиров, молока и вкусовых добавок (соли, сахара, витаминов и т.п.). и других продуктов питания.
    В условиях процесса гидрогенизации масел (высокая температура, металлический катализатор) происходит изомеризация части кислотных остатков, содержащих цис-связи С=С, в более устойчивые транс-изомеры. Повышенное содержание в маргарине (особенно, в дешевых сортах) остатков транс-ненасыщенных кислот увеличивает опасность атеросклероза, сердечно-сосудистых и других заболеваний. Многократное использование растительных масел при жарке также резко повышает содержание в пище опасных транс-жиров.
  • Реакция галогенирования – присоединение галогенов по связям С=С – используется для определения степени ненасыщенности жиров и масел.
    Видеоопыт "Определение непредельности жиров" (качественная реакция).
    Количественно степень ненасыщенности жиров оценивается иодным числом.Иодное число равно массе иода в граммах, присоединяющегося к 100 г жира. Присоединение иода происходит по двойным связям С=С. Чем больше значение иодного числа, тем выше степень ненасыщенности кислот, входящих в состав жира.

  • Масла с высоким содержанием остатков ненасыщенных кислот с двумя или тремя С=С-связями способны к окислительной полимеризации под действием кислорода воздуха, солнечного света и тепла. Такие масла (льняное, соевое, тунговое, подсолнечное и др.) относятся к так называемым высыхающим маслам. Они входят в состав экологически чистых красок и лаков (в частности, олифы), образующих на окрашиваемой поверхности прочную пленку за счёт полимеризации по кратным связям и сопутствующих реакций сшиванияРеакции сшивания — процесс образо-вания поперечных химических связей между макромолекулами, приводящий к получению прочных полимерных мате-риалов с 3-х мерной сетчатой структурой.. Для ускорения процесса плёнкообразования в высыхающие масла вводят вспомогательные вещества — сиккативы.Сиккативы (от лат. siccativus — высушивающий) — вещества, ускоряющие пленкообразование (высыхание, отверж-дение) лакокрасочных материалов.
    Обычно это соли поливалентных металлов и одноосновных монокарбоновых кислот, являющихся при действии кислородом воздуха катализаторами радикальной полимеризации остатков ненасыщенных жирных кислот в олифах, масляных лаках и красках.