Часть II
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть III. КИСЛОРОДСОДЖЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Реакции кислот по углеводородному радикалу
Карбоксильная группа влияет на связанный с ней углеводородный радикал, проявляя свойства электроноакцепторного заместителя. В зависимости от природы радикала карбоновые кислоты могут вступать в реакции:
    - замещения атома водорода в α-СН-группе алкильного радикала;
    - замещения водорода в бензольном кольце ароматического радикала;
    - присоединения по кратной углерод-углеродной связи непредельного радикала.
В результате этих реакций образуются замещенные карбоновые кислоты Z-R-COOH с новой функциональной группой Z (Cl, Br, OH, NO2, NH2 и др.).

Замещение водорода в α-СН-звене радикала
Реакции этого типа характерны для предельных карбоновых кислот, в молекулах которых группа -СOОH находится при sp3-атоме углерода алкильного радикала (метильного -CH3, первичного -CH2R или вторичного -CHR2). Под влиянием –I-эффекта карбоксильной группы в молекуле карбоновой кислоты повышается полярность связи С–Н в α-положении (соседнем с группой СООН). Это увеличивает подвижность атома водорода и способствует его замещению.

Например, замещение α-водородородного атома на галоген (Сl, Br) происходит в присутствии красного фосфора в качестве катализатора :
CH3CH2COOH + Cl2 (Pкрасн., t) CH3CHClCOOH + HCl
(реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского)

Реакция галогенирования насыщенных карбоновых кислот имеет важное значение, так как открывает путь к синтезу гетерофункциональных кислот – α-гидрокси- и α-аминокислот.

Замещение в ароматическом радикале
Ароматические карбоновые кислоты вступают в реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу в соответствии с правилами ориентации. По отношению к ароматическому радикалу карбоксильная группа является электроноакцепторным заместителем (–I, –М-эффекты) и относится к ориентантам 2-го рода. Понижая электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях (2,6 и 4), эта группа направляет электрофильное замещение в ароматическом ядре в мета-положение (3 или 5). Например:

Вследствие уменьшения электронной плотности в бензольном ядре ароматические карбоновые кислоты менее активны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол.

Присоединение по связи С=С в непредельном радикале
Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединения по кратным углерод-углеродным связям в углеводородном радикале. Наибольшее влияние на эти реакции оказывает группа –CОOН, если она находится в сопряжении со связью С=С (например, в акриловой кислоте CH2=CH–CООH) и проявляет по отношению к радикалу –I и –М-эффекты. В этом случае карбоновая кислота вступает в реакцию электрофильного присоединения против правила Марковникова: