Часть IV
   На главную I. Теоретические основы II. Углеводороды III. Кислородсодержащие соединения IV. Азотсодержащие соединения V. Высокомолекулярные соединения VI. Решение задач
Часть IV. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Получение нитросоединений

Основным способом получения нитросоединений является нитрованиеНитрование — реакция введения нитрогруппы -NO2 в органическое соединение. углеводородов и их производных (по углеводородному радикалу) под действием азотной кислоты HNO3. Условия реакции зависят от строения исходного соединения.

  • Предельные углеводороды образуют нитросоединения при радикальном замещении атома водорода на нитрогруппу (реакция Коновалова):
  • Реакция Коновалова
    Механизм реакции
    Нитрование предельных углеводородов азотной кислотой представляет собой цепной процесс, протекающий по механизму свободнорадикального замещения (SR).
    При нагревании азотная кислота разлагается с выделением диоксида азотаСистематическое название NO2оксид азота (IV). NO2:
    4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2
    В обычном состоянии NO2 существует в равновесии со своим димером N2O4:
    2NO2 N2O4
    При ~140 °C это равновесие практически полностью сдвинуто в сторону NO2.
    Во избежание реакций окисления используется разбавленная азотная кислота.
     
    Электронное строение NO2

    Диоксид азота (или •NO2), обладая неспаренным электроном, является свободнорадикальной частицей и способен инициировать цепной радикальный процесс. Под его действием в молекуле углеводорода гомолитически
    Гомолитический разрыв
    ковалентной связи
    разрывается связь R–H с образованием углеводородного радикала R• и азотистой кислоты:

    •NO2 + R•|•H HNO2 + R•
    Азотистая кислота при взаимодействии с азотной кислотой снова дает диоксид азота, который далее развивает цепь превращений.
    HNO2 + HNO3 2(•NO2) + H2O
    Обрыв цепи (деактивация радикальных частиц) происходит при взаимодействии свободных радикалов R• и •NO2, между которыми возникает ковалентная связь (обменный механизм) с образованием конечного продукта — нитросоединения (нитроалкана):
    R• + •NO2      R–NO2
      Возможна также параллельная реакция присоединения радикала R• к диоксиду азота по атому кислорода, приводящая к изомерному продукту – нитриту (эфиру азотистой кислоты):
      R• + R–O–N=O

      Кроме того, в цепном процессе протекают побочные реакции образования нитрозосоединений R–N=O, в которых участвует монооксид азотаОксид азота (II) •NO, выделяющийся при распаде азотистой кислоты:

      2HNO2 •NO + •NO2 + H2O
      R• + •NO R–N=O

    При нитровании алканов, содержащих различные типы атомов углерода (первичные, вторичные, третичные)Атом углерода, связанный в цепи только с одним другим атомом углерода, называют первичным, с двумя – вторичным, с тремя – третичным, с четырьмя – четвертичным., следует учитывать направление реакции и возможность образования изомерных продуктов. Направление реакции определяется относительной стабильностью образующихся свободных радикалов R• в соответствии с правилом (часть I. Роль промежуточных частиц):

    Реакция предпочтительно идёт через образование наиболее устойчивых промежуточных частиц.

    Устойчивость свободных радикалов зависит от степени делокализации неспаренного электрона (эффект сверхсопряжения) и возрастает в ряду:
    При этом соблюдается соответствующий порядок увеличения реакционной способности связей:
    H3C – Н    <    Cперв.– Н    <    Свтор.– Н    <    Стрет. – Н
    Следовательно, легче всего идёт замещение водорода у третичного атома углерода, труднее у вторичного и еще труднее у первичного. Поэтому, например, в пропане преимущественно замещается водород при вторичном атоме углерода:

  • Нитропроизводные ароматических соединений получают путем электрофильного замещения водорода в бензольном ядре:

  • Схема реакции

    Гомологи бензола С6Н5–R более активны в этой реакции по сравнению с бензолом (сказывается положительный индуктивный эффект алкильной группы). Например, при нитровании толуола С6Н5CH3 можно получить продукт замещения не одного, как в бензоле, а трех атомов водорода – 2,4,6-тринитротолуол (тротил):
    Тротил – одно из наиболее распространённых взрывчатых веществ. Взрывчатое вещество — химическое соединение или смесь соединений, способных к мгновенному, саморазвивающемуся химическому превращению в большое количество сильно сжатых и нагретых газов, которые, расширяясь, производят механическую работу (разрушение, перемещение, дробление, выбрасывание). Взрывается только от детонации. Горит коптящим пламенем без взрыва. Мощность любых взрывчатых устройств принято измерять в тротиловом эквиваленте.Тротиловый эквивалент — мера мощности взрыва любого устройства, выраженная в единицах массы тротила, выделяющего при взрыве равное количество энергии.
    Например, тротиловый эквивалент атомной бомбы, сброшенной на Хиросиму, составил 13-18 килотонн.

    Ещё легче происходит нитрование фенола (фенольный гидроксил активирует бензольное кольцо за счёт +М-эффекта). При действии 20%-ной азотной кислоты и низкой температуре (0–5 °C) получают смесь 2- и 4-нитрофенолов. С концентрированной азотной кислотой образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

    Эта реакция сопровождается значительным смолообразованием из-за окислительного действия азотной кислоты. Поэтому для получения пикриновой кислоты сначала проводят сульфирование фенолаСульфирование фенола — реакция электрофильного замещения в бензольном кольце. Электрофильным реагентом является серная кислота (HO)2Sδ+=O за счёт низкой электронной плотности на атоме серы, связанном с тремя электроотрицательными атомами кислорода. для введения сульфогрупп SO3H, повышающих устойчивость бензольного кольца к окислению. Затем продукт сульфирования – фенол-2,4-дисульфокислоту – нитруют концентрированной азотной кислотой:

    Пикриновая кислота – кристаллическое вещество желтого цвета. Первый синтетический краситель тканей. Тривиальное название дано за горький вкус (от греч. pykros – горький). Соли пикриновой кислоты – пикраты калия и аммония – сильные взрывчатые вещества. Из пикриновой кислоты ранее получали боевое отравляющее вещество – хлорпикрин. В период русско-японской войны (1904-1905) пикриновая кислота использовалась японской армией в артиллерийских снарядах в качестве взрывчатки, названной шимоза (по имени инженера Масатики Симосэ).